传统的废水处理技术大多仅关注处理效率, 忽视了实际废水中蕴藏的大量化学能。实际上废水中的有机物不仅是一种污染物, 而且也是一种能源。有机污染物在矿化的同时, 其自身可以释放出大量的化学能, 以苯酚为例, 矿化1 mol苯酚会释放出约3 050.6 kJ/mol的能量。因此, 如何实现高效降解有机污染物的同时回收其蕴藏的大量化学能, 已成为当前迫切需要解决的难题。

光催化废水燃料电池在处理有机废水的同时能够回收其中的化学能, 因此受到越来越多的关注^[1-2]。在光催化燃料电池体系中, 光照光电极产生电子和空穴对, 空穴能够直接氧化有机污染物或者氧化水产生羟基自由基, 而分离出来的电子通过外电路迁移到阴极, 在阴极还原氧气产生超氧自由基。产生的自由基可以用来降解有机污染物, 而电子在外电路的定向移动过程中产生电流。这便是光催化废水燃料电池既能降解有机污染物又能产电的基本原理。光阳极作为其中的关键部件, 其性能会影响整个体系的效率, 单斜钒酸铋(BiVO₄)由于其窄的禁带宽度(~2.4 eV)及合适的带边位置被公认为最具前景的光阳极材料之一^[3-5]。迄今为止, BiVO₄光阳极的制备方法有旋涂法、电化学合成、滴涂法和水热阴离子交换法等^[6-9]。旋涂法和电化学合成法简单, 仅能得到具有较小比表面积的平面结构的膜; 滴涂法和水热阴离子交换法虽能得到纳米结构的膜, 但仅能获得有限的光电性能, 这似乎与其快速合成过程中造成的晶体缺陷和不均质结构有关。因此, 如何得到一种均质的、具有较少晶体缺陷的纳米结构的BiVO₄膜仍是一个挑战。本文基于过氧钒酸的还原及转化原理, 提出了一种独特且可控的BiVO₄光阳极的制备方法。该方法中, 过氧钒酸缓慢、可控的还原和转化确保了BiVO₄薄膜的均匀生长, 以确保晶相更加完整。此外, 将所制备的BiVO₄光阳极用于构建光催化废水燃料电池, 研究其用于有机污染物降解并同时产电的性能。

首先, 将购买的FTO玻璃(掺杂氟的SnO₂导电玻璃, SnO₂:F)先后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗30 min。然后, 将0.5 g NH₄VO₃溶解于30 mL去离子水中, 并用2 M(mol/L)硝酸溶液将溶液pH值调节到2以下, 使偏钒酸彻底沉淀出来, 再向其中加入10 mL双氧水并剧烈搅拌直至所有沉淀全部溶解得到澄清溶液。最后, 在该溶液中加入30 mL无水乙醇, 将清洗干净的FTO正面朝下置于该溶液中, 于85 ℃恒温水浴中反应一定时间后自然冷却到室温, 再将取出后的FTO薄膜用大量去离子水冲洗, 并于50 ℃下干燥3 h。将得到的薄膜于450 ℃下煅烧3 h, 然后将煅烧后的薄膜置于含有60 mL去离子水、20 mL冰醋酸、8 mL聚乙二醇和16.7 mM Bi(NO₃)₃的溶液中, 在室温下静置60~72 h之后薄膜将全部转化为BiVO₄电极。

在商业化的硅电池片(SiPVC)的背面电极上用导线焊接, 并用室温硫化硅橡胶或环氧树脂将背面及侧边全部密封, 以此为工作电极, 以铂(Pt)电极为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 在含有1 mM H₂PtCl₆和0.5 M K₂SO₄(H₂SO₄调节pH=1)电解质溶液中, 于-0.1 V电压下电沉积20 min, 得到Pt修饰的SiPVC(Pt/BJS)光阴极。

光电性能测试时, 以所制备的BiVO₄光阳极为工作电极, 以Ag/AgCl电极为参比电极, Pt片为对电极。除特殊说明外, 本文所有测试均采用0.1 mol/L KH₂PO₄(pH=7)为电解质, 以AM1.5 G模拟太阳光为光源。光催化废水燃料电池的反应池为石英材质, 规格为5 cm×4 cm×2 cm。纳米孔BiVO₄光电极和硅(Si)光阴极分别插入含有电解质的有机废水溶液中, 光电极间通过电化学工作站相连, 且置于反应器的同一侧, 同时接受光照。实验采用紫外可见光分光光度计来测量有机污染物的浓度。

本文基于过氧钒酸缓慢可控的还原和转化来保证BiVO₄薄膜的均匀沉积, 从而使其晶体结构趋于完整而获得高的光电化学性能。该方法的关键步骤包括:偏钒酸的彻底析出、乙醇对过氧钒酸的缓慢还原和V₂O₅向BiVO₄的缓慢转化。需要强调的是, 偏钒酸的彻底析出需要在pH < 2的条件下进行, 过氧钒酸的缓慢还原需要使用极弱的还原剂乙醇才能够确保还原产物V₂O₅在FTO基底的生长。否则, 还原速率过快(如使用抗坏血酸、葡萄糖等), 还原产物来不及在FTO基底生长, 将会全部产生于溶液中。此外, BiVO₄的缓慢转化必须使用V₂O₅, 不使用V₂O₅·H₂O。实验发现, 当使用V₂O₅·H₂O向BiVO₄缓慢转化时, 其转化速度非常快, 不利于均匀薄膜的形成。

图 1为水浴沉积的V₂O₅·xH₂O以及转换的BiVO₄薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

由图 1可以看出, 乙醇还原沉积的V₂O₅·H₂O形貌呈现许多纳米线相互交错的形貌, 该相互交错的结构类似于鸟巢。经退火后再经室温缓慢转化成BiVO₄, 纳米线形貌转变为梭形棒结构, 再随机堆砌在一起形成纳米孔形貌。

图 2为所制备的多孔BiVO₄电极的X射线衍射仪(XRD)图谱和I-V曲线图。测试条件为0.1 M KH₂PO₄溶液和AM1.5 G光照(扫描速度50 mV/s)。

通过与标准卡片JCPDS 14-0688对比, 可以确定所制备的BiVO₄薄膜具有单斜白钨矿结构。这是因为位于18.8°, 28.8°, 30.5°, 35.2°, 39.7°, 46.7°的衍射峰是单斜BiVO₄的特征衍射峰^[10-11]。由图 2(b)可以看出, BiVO₄光阳极的光电流密度随着偏压的增加而增加, 意味着载流子的复合被抑制到一定的程度。在偏压为0.6 V时, BiVO₄光阳极的光电流密度可达1.10 mA/cm²。BiVO₄光阳极具有较优的光电化学性能, 表明其在光催化废水燃料电池中具有潜在的应用优势。

光催化废水燃料电池由所制备的多孔BiVO₄光阳极和Pt/BJS光阴极构建。Pt/BJS光阴极具有良好的可见光响应和优越的光电化学性能, 其在0.1 M磷酸缓冲盐溶液(Phosphate Buffer Saline, PBS)中, AM1.5 G光照下的截断线性扫描伏安(LSV)曲线如图 3所示。由图 3可以看出, Pt/BJS光阴极在光照下立刻显示出光响应。该光阴极在偏压为-0.2 V下, 光电流密度接近2 mA/cm²。

图 4是BiVO₄光阳极和Pt/BJS光阴极构建的光催化废水燃料电池的结构和运行机理图。光照条件下BiVO₄光阳极产生电子空穴对, 空穴氧化水产生羟基自由基, 分离出的电子在内部偏压的驱动下经外电路到达阴极还原氧气产生超氧自由基, 自由基可以用来氧化有机污染物。根据能带理论, n型半导体的费米能级靠近导带, 而p型半导体的费米能级靠近价带, 光生电子优先从费米能级高的BiVO₄光阳极传输到费米能级低的p-Si半导体。因此, 传输到基底的电子由于费米能级的差异通过外电路迁移到光阴极。

盐酸四环素是一种典型的污染物, 在本文中被选作目标污染物, 用于燃料电池的降解及产电性能的研究。在给定条件下, 分别进行了盐酸四环素的直接光照降解、光催化降解和光电催化降解实验, 结果如图 5所示。

由图 5可以看出, 直接光照降解盐酸四环素过程明显慢于其他过程, 4 h仅降解了10.5%;而在多孔BiVO₄光阳极存在的情况下, 不施加任何偏压, 4 h可降解42.1%;多孔BiVO₄光阳极与Pt/BJS光阴极相结合构建的自偏压燃料电池系统, 4 h可降解70.8%。

BiVO₄-Pt/BJS系统降解盐酸四环素的3次循环稳定性实验结果如图 6所示。

由图 6可以看出, 该系统3次循环降解盐酸四环素的降解效率基本没有变化, 表明本文所制备的多孔BiVO₄电极和Pt/BJS光阴极均具有良好的稳定性。这同样可以从其降解过程中的短路电流变化曲线看出。

图 7是纳米孔BiVO₄光阳极构建的光催化沸水燃料电池系统降解盐酸四环素过程中短路电流密度的变化曲线(仅取1 h)。由图 7可以看出, 该系统在降解盐酸四环素的同时稳定地对外产电, 短路电流的密度可达0.15 mA/cm², 表明在降解过程中该系统比较稳定, 稳定的光电流说明该系统适用于长期应用。

本文主要分析了一种简单易行、缓慢可控的纳米孔BiVO₄光阳极的制备方法, 所制备的BiVO₄光阳极具有单斜白钨矿结构; 以Ag/AgCl为参比电极, 在0.6 V的偏压下, 其分解水的光电流密度可达1.10 mA/cm²。将其与Pt修饰的多晶硅电池片组装成光催化废水燃料电池用于降解盐酸四环素, 4 h可以降解70.8%, 同时在降解的过程中有稳定的电流输出(约0.15 mA/cm²), 显示出该纳米孔BiVO₄光阳极在光电催化领域的潜在应用优势。