反渗透水处理技术因其具有无相变、流程简单、操作方便、产水水质优良等优点, 已广泛应用于电厂水处理与回用领域, 但其在显著减少酸碱消耗和排放的同时, 存在产水率低、产生的浓盐水不能直接回用等问题^[1-6]。合理利用和保护淡水资源是当前节能减排中广受关注的问题, 也是电厂废水零排放的意义所在, 因此上海某热电厂拟在一级二段反渗透预脱盐系统的基础上增设反渗透浓水回收单元(以下简称“反渗透系统”), 将回收率提升至90%, 以避免水资源的大量浪费。

随着反渗透系统回收率的增加, 原水中的阴阳离子被成倍浓缩, 使系统在运行过程中容易发生结垢和污堵, 引起产水量的降低和产水质量的下降^[7]。因此, 需要对不同回收率下的反渗透浓水的水质稳定性进行分析, 采用朗格利尔饱和指数(Langelier Saturation Index, LSI)、雷兹纳稳定指数(Ryznar Stability Index, RSI)以及帕科拉兹指数(Puckorius Scaling Index, PSI)对反渗透浓水预处理的必要性进行判断^[8-9]。根据该电厂反渗透浓水的水质特点, 提出了以水质稳定性分析为依据的反渗透浓水软化处理方案, 并应用电导率的检测与评价技术对反渗透阻垢剂的投加量进行优选。

该热电厂选用黄浦江水作为水源, 从江边取水由泵房输送至高密度沉淀池, 经沉淀过滤后进入反渗透预脱盐系统。现有系统的处理规模为: 进水流量120 m³/h, 回收率75%。一级二段反渗透预脱盐系统流程如图 1所示。

反渗透预脱盐系统进水和浓水的主要水质指标如表 1所示。由表 1可知, 该电厂反渗透装置进水的含盐量较低。在75%的回收率下, 反渗透浓水中阴阳离子浓度相对于进水浓缩了4倍, 总硬度为5.40 mmol/L, 其中钙硬度占比74.8%;总碱度为4.50 mmol/L, 由HCO₃^-构成, 总体呈现出杂质含量低、含盐量较高的特点。由于反渗透浓水钙硬度均为碳酸盐硬度, 可采用NaOH软化法对其进行处理^[10]。反渗透浓水中COD_Mn为1.92 mg/L, 满足反渗透进水要求, 但增设反渗透浓水回收单元后, 含盐量还会成倍增加, 因此水质稳定性分析对于明确反渗透浓水是否需要处理以及如何处理具有重要的指导意义。

根据水质特点, 分别采用LANGELIER W F, PUCKORIUS P和RYZNAR J W提出的3种碳酸盐水质稳定模型对水质稳定情况和稳定程度进行判断^[11-13]。其计算方法与判断标准如表 2所示。采用美国公众健康协会和美国供水协会合编的Standard Methods for Examination of Water and Wastewater(2017版)中的标准计算饱和pH值(pH_s)^[14]。

表 2中, pH_eq为平衡pH值; A为水中的碱度, mmol/L。

饱和pH值(pH_s)的计算公式为

$ \begin{array}{l} {\rm{p}}{{\rm{H}}_{\rm{s}}} = {\rm{p}}{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{ - p}}{{\rm{K}}_{\rm{s}}}{\rm{ + p}}\left[ {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right] + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{p}}\left[ {{\rm{HCO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}} \right] + 5{\rm{p}}{{\rm{f}}_{\rm{m}}} \end{array} $

(1)

$ {\rm{p}}{{\rm{f}}_{\rm{m}}} = \mathit{A}\left( {\frac{{\sqrt I }}{{1 + I}} - 0.3I} \right) $

(2)

$ I = \kappa \times 1.6 \times {10^{ - 5}} $

(3)

式中: pK₂——碳酸的二级电离常数的负对数;

pK_s——碳酸钙溶度积的负对数;

pf_m——一价离子活度系数的负对数;

A——常数, 20 ℃下取0.506;

I——离子强度, 与含盐量有关;

κ——溶液电导率, μS/cm。

取定量的某热电厂反渗透浓水水样置于7个300 mL烧杯中(各烧杯内水样为200 mL), 在NaOH剂量为90~360 mg/L、搅拌时间为0.5~2.0 h以及转速为100~200 r/min的条件下进行软化实验。实验时经定性滤纸过滤后分析总硬度(GB/T 7477—1987《水质 钙和镁总量的测定EDT滴定法》)、钙硬度(GB/T 7476—1987《水质钙的测定EDTA滴定法》)、碱度(GB/T 15451—2006《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》)、pH值(GB/T 6904—2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定》)等指标, 再采用LSI, RSI和PSI对软化后的水样进行水质稳定性分析, 以确定软化实验的最优条件。

实验所用阻垢剂为该电厂使用的TJI-200-2型阻垢剂。用CaCl₂溶液分别配置回收率为75%和90%的模拟反渗透浓水, 其硬度分别为5.0 mmol/L和10.0 mmol/L。分别取50 mL不同回收率的模拟反渗透浓水溶液, 在不同浓度阻垢剂的投加量(0~30μg/L)下, 每次滴加0.5 mL的Na₂CO₃溶液(50 mmol/L), 测定溶液电导率。当溶液中电导率发生骤降时, 说明阻垢剂的阻垢性能已达到极限, 以此对阻垢剂的投加量进行优选^[15]。

在现有预脱盐系统水质分析的基础上, 预测反渗透装置在90%回收率下产生的浓水中各离子的浓度。采用LSI, RSI, PSI分别对反渗透预脱盐系统的进水以及反渗透装置在75%和90%回收率下所产生的浓水进行了水质稳定性分析, 结果如图 2所示。

由图 2可以看出, 反渗透装置进水以及75%和90%回收率下浓水的LSI值均为正数, 进水的LSI值为0.06, 基本没有结垢倾向。随着回收率的增加, 浓水的LSI值逐渐增大, 当回收率达到90%时, LSI值升至1.67, 为进水的27倍。但考虑到温度、pH值等因素的影响, 进水的RSI值和PSI值均大于7.00, 属于侵蚀型水, 即有溶解碳酸钙的趋势^[16-17]。在75%回收率下, 浓水的RSI值为6.00, 水质情况介于基本稳定与轻度结垢之间, 其PSI值为5.55, 水质情况为轻度结垢。对于回收率为90%的浓水, 其RSI值与PSI值分别降至4.83和4.12, 显示水质情况均为严重结垢。由于RSI值采用实际pH值进行计算, 而PSI值则采用pH_eq计算得出, 因此对于回收率为75%和90%的浓水来说, 其PSI值略低于RSI值。

根据LSI值可以直观快捷地判断水质的稳定情况, 但其仅能作为水处理过程中一个相对性的指导参数, 无法定量判断水质稳定性及稳定程度^[16]; 而RSI值和PSI值考虑了实际pH值以及碱度等影响因素, 较LSI值而言能够更为精确、定量地判断水质的结垢程度, 因此本文采用PSI模型为软化处理条件的确定提供指导。

NaOH软化实验结果如图 3所示。

当NaOH投加量小于90 mg/L时, 中和反应生成的CO₃^2-完全转化为CaCO₃沉淀。NaOH投加量在90~180 mg/L时, 溶液中CO₃^2-浓度逐步增加至71.40 mg/L, Ca²⁺与CO₃^2-的离子积远大于其在20 ℃下的溶度积^[18], 这是因为反渗透浓水中存在一定浓度的阻垢剂, 随着Ca²⁺浓度的大幅下降, 抑制了CaCO₃沉淀的生成, 此时溶液的pH值为9.75, Mg²⁺浓度仅下降了3.60 mg/L, 钙硬度去除率达82.4%。这说明NaOH主要与HCO₃^-发生反应, 未与Mg²⁺形成大量Mg(OH)₂沉淀。随着NaOH投加量由225 mg/L增加至315 mg/L, NaOH主要参与Mg(OH)₂沉淀反应, 同时部分NaOH与CaCO₃沉淀与阻垢剂发生反应^[19], 导致CO₃^2-浓度几乎不变, 总硬度的去除率上升了17.7%, 而Ca²⁺的去除率却仅上升了5.3%, NaOH对于去除Ca²⁺的贡献有所减弱, 其投加量略多于总硬度的理论减少量, 且差值随着pH值的升高而逐渐增大^[20-21]。当NaOH投加量增至360 mg/L时, 溶液的pH值为11.09, Mg²⁺仅剩余3.85 mg/L, 总硬度及钙硬度的去除率分别达到93.9%和95.7%, OH^-再次与HCO₃^-反应, 使得CO₃^2-浓度有所上升。因此, 随着NaOH投加量的增加, 溶液中的主要反应也随之发生变化。为了确保反渗透浓水在回收处理过程中处于稳定状态, 同时减少药剂投加量, 还需进一步利用水质稳定模型对软化后的浓水进行结垢趋势预测, 以确定NaOH的最佳投加量。

不同NaOH投加量下溶液的水质稳定程度如图 4所示。

经过软化处理后, 随着NaOH投加量的增加, 反渗透浓水水质稳定情况可划分为腐蚀倾向、基本稳定、轻度结垢以及严重结垢4种。通过RSI模型和PSI模型的分析可知, 对于回收率为75%的浓水, 当NaOH投加量为45~90 mg/L时, 其水质情况已经达到基本稳定。但当回收率增至90%时, 此投加量范围内的反渗透浓水仍然呈现出轻度结垢, 甚至是严重结垢的倾向。当NaOH投加量增加至135 mg/L时, 回收率为90%的反渗透浓水水质已达到基本稳定, 此时溶液的pH值为9.03。因此, 基于RSI模型和PSI模型分析可知, 135 mg/L为NaOH软化处理实验的最佳投加量。

在135 mg/L NaOH投加量下, 设置转速分别为100 r/min, 150 r/min, 200 r/min, 探究搅拌时间与硬度去除率的关系, 结果如图 5所示。

当搅拌时间为0.5 h时, 不同搅拌速率下浓水的总硬度去除率仅在47.5%左右, 在搅拌1.0 h后, 总硬度的去除率变化趋于平缓, 因此最佳搅拌时间为1.0 h。转速为100 r/min时总硬度的去除率较低, 相对于150 r/min的转速而言, 200 r/min下的总硬度去除率仅提升了0.2%, 即搅拌速率大于150 r/min后, 总硬度的去除效果变化不明显。由此可得出, 最佳搅拌速率为150 r/min。

不同回收率下, 阻垢剂投加量优选实验结果如图 6所示。其中, 阻垢剂投加量分别为0 μg/L, 5 μg/L, 10 μg/L, 15 μg/L, 20 μg/L, 25 μg/L, 30 μg/L。

对于回收率为75%的模拟反渗透浓水溶液, 在不投加阻垢剂的情况下, Na₂CO₃溶液在滴定至2.5 mL时, 溶液中过饱和度便已达到临界值, CaCO₃结晶速率骤然增加, 沉淀迅速析出, 溶液中离子浓度大幅减小, 导致电导率骤降。当阻垢剂投加量为5μg/L时, 沉淀前与其共存的CO₃^2-浓度极限值较空白时提升了324.0 mg/L。当阻垢剂投加量大于5μg/L时, 其阻垢效果十分接近, 阻垢剂投加量增加6倍后, 其CO₃^2-浓度的极限值仅增加了35.9 mg/L。

对于回收率为90%的模拟反渗透浓水溶液, 随着阻垢剂投加量的增加, 溶液的相对过饱和度不断增大^[15], 电导率骤降时所消耗Na₂CO₃溶液体积也不断增加。当阻垢剂投加量增至15 μg/L后, 其变化趋于平缓。在阻垢剂投加量为30 μg/L时, Na₂CO₃溶液滴定体积相对于投加15 μg/L的阻垢剂, 其CO₃^2-浓度极限值仅增加了59.8 mg/L。

由此可知, 对于该电厂回收率为75%和90%的反渗透浓水溶液, 其阻垢剂最优投加量分别为5 μg/L和15 μg/L。为保障该电厂预脱盐系统的稳定运行, 需向现有的一级二段反渗透预脱盐系统的进水投加1.25 μg/L阻垢剂; 增设反渗透浓水回收单元后, 其阻垢剂投加量为15 μg/L就可满足反渗透浓水回收单元的正常运行, 即还需向现有反渗透浓水中加入2.5 μg/L阻垢剂。

该热电厂拟增设反渗透装置作为反渗透浓水回收单元, 将现有反渗透预脱盐系统回收率提升至90%。反渗透浓水进入回收单元前需进行预处理, 以水质稳定性分析为基础分别设计了软化处理方案(方案A)以及阻垢剂方案(方案B)。其流程如图 7所示。

在方案A中, 下反渗透浓水首先进入软化池, 投加NaOH去除Ca²⁺, 生成CaCO₃沉淀, 经沉淀池分离后, 沉淀物(粉末状CaCO₃)经真空脱水机处理, 可作为热电厂湿法脱硫工艺中脱硫剂的制备原料^[22]。上清液进入中和池, 经中和处理(投加盐酸, 将pH值调至8.0左右)后进入过滤器过滤。方案B中, 反渗透浓水直接进入中和池投加阻垢剂, 经中和池加酸处理(pH值调至8.0左右)后进入过滤器过滤。经过以上预处理后的浓水进入回收单元, 淡水(电导率<50 mS/cm)可直接进入预脱盐水箱; 回收单元最终产生的浓水中, Cl^-浓度为574.3 mg/L, 电导率为3.5 mS/cm, 远低于该电厂的脱硫废水相关指标(Cl^-浓度4 520 mg/L, 电导率17.1 mS/cm)。因此, 可将其作为脱硫系统的工艺用水, 以实现该电厂反渗透预脱盐系统的零排放。

软化处理方案的主要设备为软化反应池、中和池及搅拌器、污泥脱水机、过滤器、加药装置及仪表等; 阻垢剂方案的主要设备为中和池及搅拌器、过滤器、加药装置及仪表。以30 m³/h浓水排放量为例, 两种方案的投资费用及特点对比如表 3所示。

本文依据某热电厂预脱盐系统的特点以及反渗透浓水的水质稳定性分析, 设计了两种反渗透浓水的处理方案, 为该电厂增设反渗透浓水回收单元提供了理论保障, 并通过实验分析得出以下结论与建议。

(1) 以水质稳定性分析为依据的浓水软化处理方案中, 在最佳实验条件下, NaOH投加量为135 mg/L时, pH值在9.0~9.5内, 搅拌时间为1.0 h, 搅拌速率为150 r/min, 钙硬度以及总硬度的去除率分别可达73.5%和57.3%。由PSI分析可知, 此时进入回收单元的反渗透浓水水质情况已达到基本稳定, 无结垢倾向。

(2) 对于现有的一级二段反渗透预脱盐系统, 需向其进水投加阻垢剂1.25 μg/L, 可满足其正常运行; 增设反渗透浓水回收单元后, 向反渗透预脱盐系统产生的浓水中再投加2.5 μg/L阻垢剂, 可满足反渗透浓水回收单元的正常运行。