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发布时间: 2023-04-28
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DOI: 10.3969/j.issn.2096-8299.2023.02.005
2023 | Volume 39 | Number 2




    智能制造与新材料    




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介质填充材料对低温等离子体分解CO2的研究
expand article info 时超林1,3, 丁红蕾2,3
1. 上海电气电站环保工程有限公司, 上海 201612;
2. 上海电力大学, 上海 200090;
3. 上海发电环保工程技术研究中心, 上海 200090
收稿日期: 2022-02-18
中图法分类号: TQ034
文献标识码: A
文章编号: 2096-8299(2023)02-0127-04

摘要

低温等离子体内部存在很多高活性粒子可以促进CO2气体在常温下分解。为了提高CO2的分解效率，探索CO2减排的新途径。研究了介质材料（γ-Al2O3、石英棉、CaO）加入时，等离子体与CO2的反应情况及不同填充材料对该反应的影响。研究表明，加入介质填充材料会显著提高CO2的分解效率，且加入石英棉时对CO2的分解效率最高；填充材料粒径在250 μm时，CO2转化率最高。

关键词

等离子体; 介质阻挡放电; CO2分解

Study on Decomposition of CO2 by Low Temperature Plasma with Dielectric Fillers
expand article info SHI Chaolin1,3, DING Honglei2,3
1. Shanghai Electric Power Generation Environment Protection Engineering Co., Ltd., Shanghai 201612, China;
2. Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;
3. Shanghai Environmental Protection Engineering TechnologyResearch Center, Shanghai 200090, China

Abstract

There are many highly active particles in low temperature plasma which can promote the decomposition of CO2 gas at room temperature. In order to improve the decomposition efficiency of CO2 and explore new ways of CO2 emission reduction, in this paper the reaction between plasma and CO2 is studied when dielectric materials (γ-Al2O3, quartz cotton, CaO) are added, and the influence of different filling materials on the reaction is studied. The results show that adding dielectric filler material can significantly improve the CO2 decomposition efficiency, and quartz cotton has the highest CO2 decomposition efficiency. When the particle size of the filling material is 250 μm, the CO2 conversion rate is the highest.

Key words

plasma; dielectric barrier discharges; CO2 decomposition

为实现在2060年前达到碳中和的目标, CO2捕集与封存利用技术(Carbon Capture Utilization and Storage, CCUS)日益受到重视。我国已投运或在建的CCUS示范项目超过40个, 年捕集CO2能力为300万t[1]。目前采用的碳捕集方法不能彻底解决温室效应的问题。因为收集的CO2在一定条件下很可能再次进入大气环境, 造成二次污染, 因此将CO2通过一定的技术手段转化成可以利用的化工原料具有很好的应用前景[2]。CO2气体内部是碳氧双键, 一般的实验方法很难将其分解[3]。低温等离子体因其内部含有很多高能电子, 可以使得常温下难以进行的反应顺利进行。此外, 由于等离子体技术具有能量密度高、促进反应快等特点, 因此使其成为一种有效的分解CO2的方法[4]。

文献[5]利用电晕放电对CO2的分解进行了研究, 发现当发生器中有钝性气体存在时, 在实验装置中输入电压和低流速的气体, CO2分解率会比单纯的通入目标气体的分解率高, 并且在产物中发现了部分C和臭氧的存在。文献[6]通过电晕等离子体处理CO2发现, 目标气体CO2大部分被分解成CO和O2。另外, 目标气体的转化率随着装置中电压峰值的升高而不断升高。文献[7]研究了不同电极材质Cu、Ni、Fe对实验的影响, 结果发现, 以铜为电极最能促进目标气体的分解。文献[8]发现气体流速是影响CO2转化水平最主要的参数。在低流速下, CO2转化率和CO生成率都会增加。文献[9-10]研究发现, 介质阻挡放电发生器中添加高介电常数与高介质强度材料, 有利于改善放电效果, 促进反应顺利进行。文献[11]利用介质阻挡放电的实验数据, 建立了一种新的数学模型分析CO2气体的分解情况, 对产物进行预测, 通过模型分析发现, 电子碰撞解离是气体分子分解的主要形式。

由于等离子体单独作用很难大幅提高CO2的转化率, 许多研究者通过改变放电区间的放电特性来提升CO2的转化率, 其中在实验发生装置间隙中加入填充材料是经常采用的一种方式。本文在大气环境下, 采用介质阻挡放电方式生成离子体分解CO2, 主要研究了介质材料(γ-Al2O3、石英棉、CaO)加入放电区间的间隙时, 不同介质填充材料以及填充材料的粒径对CO2转化过程的影响。

1 反应装置设计及反应流程

1.1 介质阻挡放电等离子体发生器

实验发生装置内部包括正负两个电极。通入电压后, 当实验装置内部一个或两个电极表面覆盖有绝缘材料时, 该放电方式称为介质阻挡放电。利用介质阻挡放电低温等离子体来转化处理CO2, 过程中所用到的气体转化装置是实验过程最重要的装置。本文设计了一种圆筒式介质阻挡放电发生器, 结构如图 1所示。



图 1 圆筒式介质阻挡放电发生器结构

实验装置的整个结构采用介质阻挡等离子体实验装置中的单介质形式, 主要包括外部介质管, 介质管的材料为石英, 直径为16 mm, 厚为1 mm, 总长度为700 mm。在石英管外部是接地电极, 由直径1 mm、总长度为100 mm的弹簧线圈制成。内部为直径12 mm的不锈钢高压电极。不锈钢电极顶端与高压电源连接, 发生器两端由2个聚四氟乙烯封头组成。反应气体从反应装置顶部进入, 经过中间部分的等离子体放电区域后, 从下部排气孔流出。

1.2 实验流程

图 2为实验设计流程。



图 2 实验设计流程

由图 2可知, 气瓶出来的CO2经过流量计进入等离子体发生器。等离子体发生器由高压电源供电(可提供0~20 kV、5~18 kHz的交流电压)。在一定的电压下, 发生装置内部产生等离子体, 其内部的CO2在等离体子氛围中进行活化反应。实验过程的放电参数和尾气分析分别通过示波器和气相色谱仪进行电源参数测量与气体检测, 尾气分析在电源参数稳定后开始采集。实验过程中每次变化参数。尾气采集都在电源参数稳定后隔20 min采集。

实验中, 输入气体的CO2浓度为n0(CO2), 通过测得尾部气体成分中得到的CO2浓度为n(CO2), 则得到的CO2转化率为

$ X_{\mathrm{CO}_2}=\frac{n_0\left(\mathrm{CO}_2\right)-n\left(\mathrm{CO}_2\right)}{n_0\left(\mathrm{CO}_2\right)} \times 100 \% $ (1)

1.3 实验装置与参数

实验中使用的仪器及型号如表 1所示。

表 1 实验仪器及型号

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仪器 型号 公司
气相色谱仪 DOP-2012 岛津
高压探头 P6015A Tektronix公司
数字示波器 TDS2012C Tektronix公司
等离子体发生器 自制
高压电源 自制
气体流量计 CS200 北京七星华创电子股份有限公司
马弗炉 SLX1200-30 上海意丰电炉有限公司

本实验的放电频率为13 kHz。放电间隙为2 mm, 放电区间为100 mm, 进气流量为50 mL/min, 输入功率为10~30 W。

1.4 填充介质材料

本文发生装置使用的填充介质材料为: γ-Al2O3、石英棉、CaO。填充材料的主要特征如表 2所示。除石英棉外, 固体填充介质均为250 μm颗粒。

表 2 填充材料主要特征

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材料名称 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔径/nm 介电常数
石英棉 4.5 — — 3.74
CaO 2.1 0.020 22.4 11.00
γ-AI2O3 146.0 0.542 12.5 10.00

1.5 填充材料比表面积和孔结构测定

在整个实验过程中, 填充介质的比表面积和孔结构是影响等离子体分解CO2的重要参考数据。本文中填充介质样品的比表面积及孔径分布是通过由美国Quantachrome Instruments Inc制造的Autosorb-C全自动物理/化学吸附分析仪利用N2物理吸附法进行测定, 仪器的吸附温度为77 K。

测试前, 填充介质样品在1.5 Pa、250 ℃条件下脱气4 h。催化剂的比表面积通过BET方法计算得到, 孔径和孔容利用N2吸附等温线的脱附曲线, 再用BJH方程计算得到。

1.6 气相色谱仪使用

气相色谱仪使用面积外标法, 通过火焰离子化检测仪和热导池检测器两个通道对实验尾气成分进行分析。

2 实验结果与分析

2.1 不同材料与等离子体共同反应下输入功率变化对CO2分解情况

在实验发生装置中加入不同的填充材料, 其与等离子体共同反应下输入功率变化对CO2分解的影响如图 3所示。



图 3 输入功率对填充不同介质下CO2分解的影响

由图 3可以看出, 在4组实验中, 增加实验装置中的功率, CO2转化率都有所提高。这主要是因为功率升高引起装置中高能电子的数量增加, 使得实验装置中的高能电子与反应物之间的碰撞更加剧烈, 进而促进反应的进行[12]。另外, 填充有介质的发生器中, CO2的转化率全部高于没有填充的发生器中的转化率, 转化率大小分别为: 石英棉 > CaO > γ-Al2O3﹥无填充材料。这是因为, 在放电区间中分别加入石英棉、CaO、γ-Al2O3作为填充材料, 使得反应装置内部的放电方式发生了改变。在加入填充介质前, 反应器内部主要是丝状放电[13]; 加入填充介质后, 实验装置内部变为气相放电与表面放电[14-15]。另外, 分解反应伴随着逆反应, 填充材料的加入引起微放电数目减少, 使得更多的氧自由基相互结合, 形成O2, 从而抑制氧自由基与CO分子的结合, 使得分解反应向正反应进行[16]。

由表 3可以看出, 虽然石英棉的表面积较小, 但是与其他两种填充材料相比, 其作为填充材料的实验反应装置中目标气体的转化率最高, 是因为石英棉具有特殊的纤维结构[17]。这种结构有很多形状规则呈丝状的边缘, 使得反应发生器中的场强强度增加, 提高电子的能量, 进而促进目标气体分解。γ-Al2O3的比表面积相较于CaO更大, 但是其作为填充材料时, 发生器中CO2的转化率却比填充有CaO材料时低, 原因可能在于实验过程中CO2分子在填充介质表面的吸附方式不同。CO2气体在γ-Al2O3表面主要是物理吸附[18], 在CaO表面主要是化学吸附[18-19]。在等离子体作用下, 以化学吸附方式吸附在填充介质表面的气体分子更容易被激活, 化学键更容易断开, 进而有利于CO2气体分子的分解。由此可以看出, 填充材料的比表面积并不是影响目标气体转化的主要原因。此外, 填充有CaO的发生器中, CO2分解率高于填充有γ-Al2O3的发生器, 主要是因为CaO是一种碱性氧化物, CO2气体分子更容易在其表面吸附[18]。

表 3 γ-Al2O3不同功率、不同粒径下的CO2转化率

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粒径/μm 转化率/%
30 W 50 W 70 W 90 W 110 W
250 8.123 9.610 9.826 10.729 12.450
180 6.451 6.782 8.437 10.632 11.036
150 6.215 6.687 8.216 10.378 10.978

2.2 介质阻挡材料粒径对CO2分解的影响

通过在实验发生装置中添加不同颗粒大小的γ-Al2O3小球, 研究填充材料颗粒大小对CO2转化率的影响。实验放电频率13 kHz, 气体流量50 mL/min, 放电区域长度100 mm。表 3为在实验发生装置中添加不同颗粒大小的填充材料, 不同介质阻挡材料粒径下的CO2转化率。

由表 3可以看出, 当介质阻挡放电发生器中填充γ-Al2O3固体后, 调节电源功率为30 W, 反应中CO2转化率随着颗粒粒径的减小先增加后减小, 在50 W、70 W、90 W、110 W输入功率下, CO2转化率表现出相同的趋势。当填充γ-Al2O3固体为250 μm时, CO2转化率最高。当填充材料从不规则固体颗粒增加到250 μm时, CO2转化率提高。这是因为, 一方面, 当在发生器中加入填充介质前, 发生器内部主要以气相反应为主, 放电形式主要是丝状放电[13-14], 填充介质后, 发生器内部除了原有的丝状放电外, 还有表面放电; 另一方面, 减小了填充介质的粒径大小, 使得放电间隙中的填充材料的固体表面积增加, 促进了间隙内表面放电的发生[20], 使得CO2的转化率升高。当发生器中填充颗粒粒径从250 μm减少到150 μm时, CO2转化率表现出减小的趋势, 是因为太小的固体颗粒的添加, 改变了反应区间内的击穿电压。当填充的粒径过小, 颗粒之间的密度增加, 空隙减少, 使得发生器内部高压电极与外部玻璃管之间的介质厚度增加, 反应区内气体分子减少。因此, 当填充介质颗粒粒径较小时, 不利于目标气体的分解[19-20]。

3 结论

(1) 实验发生装置中填充材料对CO2转化有较大的影响。有填充材料的实验发生装置的转化率高于空管中的转化率。这是因为: 一方面, 由于填充材料的物化属性对CO2分解产生影响; 另一方面, 填充材料的加入改变了实验反应装置内部原有的放电方式, 微放电数量减少使得反应朝着正反应进行, 进而促进了CO2的分解。

(2) 填充介质的颗粒粒径会对CO2的分解产生影响, 适当减小颗粒粒径会促进该反应分解。

(3) 适当粒径的介质材料填充在等离子放电区间, 有助于提高CO2的转化率。填充介质的低温等离子体分解CO2是一种有效的碳减排技术措施。

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