火力发电是我国电力的主要来源。近几年火力发电的发电量从1949年的3.6×10⁹ kWh大幅增长到2021年的5.805 9×10¹² kWh, 增长了近1 612倍^[1]。我国火力发电的发电量占比基本稳定在80%左右, 但同时也伴随着氮氧化物排放污染严重。

随着对污染物的排放控制要求越来越严格, 国内外已经对再燃技术进行了大量研究。张小桃等人^[2]基于FLUENT软件, 对秸秆气、沼气、甲烷进行再燃模拟, 结果表明当再燃喷口向下倾角为15°时, 减排效果最好。王鹏涛等人^[3]分析了5个因素对再燃脱硝效果的影响规律, 表明增强再燃燃料喷射动量、强化再燃燃料与主烟气的混合更有利于再燃脱硝效果。李红键^[4]研究了H₂再燃对降低热力型NO_x的影响, 结果显示, 当反应时间增加、高温区扩大, NH₃/H₂比例也相应增加, 具有较好的脱硝率。DIAU E W G等人^[5]采用量子化学从头计算法和统计速率常数计算方法, 对H和NO的反应进行研究, 研究结果显示含H的自由基是NO脱除过程中的活性反应物, H和NO会结合生成还原性物质HNO, HNO在反应过程中对NO的消耗与生成具有重要影响。

由于国内外对再燃燃料的研究较多, 且对H₂和NO的化学反应进行了比较详细的研究, 但对H₂作为再燃燃料的研究较少, 也很少将H₂实质性地运用在锅炉炉膛内。因此, 本文对不同再燃技术的应用情况进行了对比分析，提出将H₂作为再燃燃料，并进行了适当研究。

再燃降低NO_x技术是将再燃燃料由主燃烧器上方增添的再燃燃烧器喷口喷入炉膛, 使再燃燃料在炉膛中燃烧反应生成CH_i、NH_i、HCN等还原性中间产物, 主燃烧区生成的氮氧化物部分还原, 然后在燃尽区补充适当燃尽风使其全部燃尽^[6]。

超细粉再燃技术在我国具有很大优势, 主要用于大型机组电厂, 通常超细粉粒径控制在20 μm以下。

目前, 很多电厂采用燃烧技术来降低NO_x排放, 然而该技术并不适合所有煤种。例如, 炉膛燃烧低挥发分的无烟煤时, 就需要高温使无烟煤燃尽, 但炉膛温度升高, 会使NO_x的生成增加。相比之下, 超细粉再燃技术不仅提高了煤粉再燃降低NO_x的效率, 而且使再燃煤粉的不完全燃烧热损失也得到降低^[7]。美国D.B.Riley公司率先将超细粉再燃技术应用在Miliken电站的148 MW四角切圆燃煤锅炉上, 将NO_x排放降低了28%^[8]。

煤粉再燃机理除挥发分的同相还原作用外, 还包括焦炭表面的异相还原作用^[9]。将煤粉加入再燃燃料区中, 主要有CO₂、CO、C、H₂产生, 各物质还原氮氧化物的主要途径如下。

(1) CO对NO同相还原:

$ \mathrm{NO}+\mathrm{CO}=\mathrm{CO}_2+\mathrm{N}_2 $

(1)

(2) NO在焦炭表面分解, 异相反应:

$ \mathrm{C}+2 \mathrm{NO}=\mathrm{CO}_2+\mathrm{N}_2 $

(2)

$ 2 \mathrm{C}+2 \mathrm{NO}=2 \mathrm{CO}+\mathrm{N}_2 $

(3)

(3) H₂对NO同相还原:

$ 2 \mathrm{NO}+\mathrm{H}_2=\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{N}_2 $

(4)

煤粉粒径是影响超细粉再燃降低NO_x效率的重要因素, 同时还影响工艺参数的最优配置^[10]。再燃效果随再燃煤粉粒径的减小而增强。煤粉粒径越小, 比表面积越大, 反应活性更高、释放出的挥发分也越多, 析出速度更快, 也就意味着具有还原性的CH基团越多, 从而使异相还原反应速度大大提高, 有利于NO_x的还原; 相反煤粉粒径过大, 不仅造成飞灰含碳量增大, 再燃区的未完全燃烧损失也较大, 不利于NO_x的还原。

我国是煤炭大国, 煤炭价格便宜, 运费不高, 超细粉来源也广泛。超细粉再燃技术不需要添加第二种燃料, 不需要额外的设备, 且脱硝率可达到40%~70%, 效果明显。但超细粉的再燃效果低于其他挥发分含量高的燃料, 超细粉再燃技术对煤粉粒径要求高。煤粉粒径越大, 导致飞灰含碳量也越高, 因此需要单独的磨煤机来研磨再燃需要的超细粉。

针对超细粉再燃技术在国内的应用, 文献[11]对600 MW机组进行改造, 采用四角切圆燃烧方式, 煤种为褐煤, 再燃烧区煤粉平均粒径为0.05 mm, 并进行数值模拟预测, 发现锅炉脱硝率达到50%左右; 文献[12]对200 MW四角切圆燃烧锅炉进行改造, 设计煤种为烟煤, 采用三次风中的超细煤粉作为再燃燃料, 并利用再循环烟气降低三次风的含氧量, 发现在最佳工况下脱硝率达到了40%。

天然气再燃技术通过在炉膛主燃烧区上方喷入天然气, 形成各种CH_i、NH_i等还原性物质, 使主燃烧区产生的NO_x还原成N₂, 随后在燃尽区补入燃尽风, 将再燃区产生的CO以及未反应完的CH₄烧掉^[13]。

天然气与NO_x的反应比较复杂, 具体脱硝机理目前还不是很明确, 特别是各种机理动力学参数差别较大。文献[14]发现“HCCO +NO”在天然气再燃脱硝过程中起着重要作用。它有两个还原NO的反应:

$ \mathrm{HCCO}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{HCNO}+\mathrm{CO} $

(5)

$ \mathrm{HCCO}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{HCN}+\mathrm{CO}_2 $

(6)

文献[15]发现CH_i在天然气脱硝中也占有很重要的地位。天然气再燃主要反应机理如图 1所示。

由图 1可知, 再燃区的O₂在一定温度下分解成O, 与CH₄反应生成OH、H基团, 促进生成CH₃、CH₂、C₂H₂等中间产物, 然后再与O、NO生成HCCO、HCN等还原性物质, 最后将NO还原成N₂^[16]。其中对降低NO_x效率发生重要作用的自由基为CH₃、CH₂、CH、NH₂、NH、N等, CH_i主要来自天然气的不完全燃烧产物, NH_i来自天然气不完全燃烧产物与NO相互作用形成的自由基^[17]。

影响天然气再燃脱硝的因素有很多, 例如再燃区温度、再燃区过量空气系数、再燃区停留时间等。再燃区温度一般控制在1 247~1 343 K, 过量空气系数为0.85~0.9, 停留时间在0.4~1 s^[18]。

天然气再燃发展时间最早, 技术也较成熟。其特点如下: 天然气中的还原性物质含量高, 相比其他再燃燃料降低NO_x排放具有明显的优势, 脱硝率能达到50%~70%;天然气本身不含N、S等污染性物质, 不会产生二次污染。

天然气再燃技术的最大缺点在于天然气的储量不足和成本较高, 同时还需要单独管道运输, 增加了安全隐患。

国内学者对某自然循环煤粉炉进行改造, 再燃喷口采用前后墙对冲布置, 采用软件对炉内燃烧进行数值模拟。结果表明: 当天然气再燃燃料热值达到15%时, 脱硝率达到40%;当再燃燃料比例增加到20%, 再燃区过量空气系数为0.8, 再燃区温度为1 200 K左右, 再燃燃料停留时间为0.5 s时, 脱硝率达到70%^[19]。

表 1为天然气再燃技术在工程现场中的应用^[20]。

由表 1可知, 天然气再燃技术的应用较成熟, 脱硝效率也比较高。

生物质燃烧发电, 分为直接混燃、并联混燃、直接再燃3种方式^[21]。天然气再燃技术会产生CH_i基团促进燃料燃尽和减少NO_x排放, 而生物质气的主要成分也为气态碳氢化合物、H₂、CO等还原性物质, 可以很好地替代CH₄作为再燃燃料^[22], 提高锅炉效率, 降低NO_x排放以及实现生物质能的充分利用。

生物质气再燃技术是将生物质在一定热力学条件下分解为含CH₄、CO、H₂等还原性气体, 再在再燃区喷入生物质气。生物质气中CH₄、CO、H₂等物质和未完全燃烧产物CO、H₂、C、C_nH_m与主燃烧区生成的NO_x反应^[23]。主要反应式如下:

$ 4 \mathrm{NO}+\mathrm{CH}_4 \rightarrow 2 \mathrm{~N}_2+\mathrm{CO}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(7)

$ 2 \mathrm{NO}+2 \mathrm{CO} \rightarrow \mathrm{N}_2+2 \mathrm{CO}_2 $

(8)

$ \begin{gathered} 2 \mathrm{NO}+2 \mathrm{C}_n \mathrm{H}_m+(2 n+m / 2-1) \mathrm{O}_2 \rightarrow \\ \mathrm{N}_2+2 n \mathrm{CO}_2+m \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{gathered} $

(9)

$ 2 \mathrm{NO}+2 \mathrm{H}_2 \rightarrow \mathrm{N}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(10)

$ 2 \mathrm{NO}+2 \mathrm{C} \rightarrow \mathrm{N}_2+2 \mathrm{CO} $

(11)

过量空气系数是影响生物质气再燃的主要因素之一。当再燃区过量空气系数过高时, 含氧量增加, 还原性气氛遭到破坏, 不利于降低NO_x排放; 生物质气再燃燃烧时, 通常最佳再燃区过量空气系数为0.7~0.9。

生物质气再燃具有以下特点: 生物质资源来源广泛、价格便宜; 生物质气再燃有利于降低煤燃烧器区域局部热负荷, 降低结焦风险, 生物质燃气掺烧减少了锅炉总体NO的生成量^[24]; 将分散的生物质进行收集运输, 有利于生物质成为高品位能源。但生物质再燃的缺点也不容忽视, 如: 生物质气再燃减少了锅炉煤耗量, 因此炉膛主燃区烟气平均温度较原工况相对较低, 但生物质气再燃燃烧使得炉内燃烧火焰中心上移, 从而导致炉膛出口烟气平均温度升高, 增加了锅炉排烟热损失^[25]; 为了寻找最优生物质气来降低NO_x排放, 每次试验一种新的生物质气时, 都需要改变最佳燃烧工况, 工作量较大; 生物质气是由生物质热解而来, 然而生物质散布广泛, 收集较难, 增加了运费成本。

国内学者对330 MW机组进行改造, 采用平衡通风、四角切圆燃烧方式, 研究了生物质气化耦合发电技术对燃煤机组的影响, 结果表明, 少量掺烧生物质气后对锅炉原系统影响较小, 烟风系统和减温水系统仍能满足需求^[26]。再燃区喷口高度也是影响再燃脱硝的因素之一。文献[23]就再燃喷口位置对某电厂660 MW机组燃煤锅炉耦合生物质气再燃进行了仿真模拟, 研究再燃喷口高度对锅炉污染物排放的影响; 燃烧器为四角切圆燃烧, 煤种为阜新烟煤, 生物质气采用450 ℃的松木气, 以次要流、非经验流的形式通入; 结果表明, 当再燃喷口位于再燃区中间位置, 再燃系统降低NO_x排放效果比较好, 脱硝率相比原始工况降低了28.01%。

氢能作为21世纪最具代表性的清洁能源, 是所有化石燃料、化工燃料中发热值最高的。H₂的燃烧性能好、燃烧速度快、燃烧产物为水, 可实现真正意义上的“零碳排放”。

电解水制氢是获得H₂的重要途径。利用电流分解水分子来制造H₂, 产品纯度可达99.99%, 且生产过程无污染物产生^[27]。考虑到我国西部地区“弃水弃风弃光”现象严重, 通过可再生能源“电转气”技术用难以并网的发电量进行电解水得到H₂, 是获取H₂和解决“弃水弃风弃光”问题的有效途径之一^[28]。

H₂中的H元素与NO会发生还原反应, 将H₂按一定要求直接喷入炉膛再燃燃烧, 利用H₂混合燃烧的中间产物, 还原NO_x生成N₂, 从而达到降低锅炉炉膛氮氧化物的排放。H₂和NO的反应可写成

$ 2 \mathrm{NO}+2 \mathrm{H}_2 \rightarrow \mathrm{N}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(12)

图 2为H₂与氮氧化物反应的具体过程。

由图 2可见, 中间生成了HNO和NH还原性物质, 在NO足够的情况下, 最终产生N₂, 并在H₂足够的情况下, 反应产生H₂O。故H₂对NO是有一定还原作用, 其主要脱硝反应^[29]为:

$ \begin{gathered} \mathrm{H}+\mathrm{NO}+\mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{HNO}+ \\ \mathrm{M}(\mathrm{M} \text { 为中间产物 }) \end{gathered} $

(13)

$ \mathrm{HNO}+\mathrm{H} \rightleftharpoons \mathrm{NH}+\mathrm{OH} $

(14)

$ \mathrm{NH}+\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N}_2 $

(15)

影响H₂再燃的因素与天然气大致相同, 主要影响因素为再燃区温度、再燃燃料量、再燃区过量空气系数、再燃区停留时间等。通常再燃燃料占比为15%~20%, 再燃区停留时间在0.6~1.1 s, 再燃区过量空气系数为0.85~0.90, 再燃区温度维持在1 000~1 250 ℃, 主燃烧区过量空气系数为1.1时, 能够较好地实现气体燃料再燃脱硝效果^[3]。由于目前国内采用H₂作为再燃燃料的研究较少, 所以最佳合适工况还需进一步探寻。

H₂燃烧无污染产生, 对我国减少碳排放、颗粒物排放以及氮氧化物排放具有重要的意义。在高温和高再燃燃料占比下, 其脱硝率能达到50%左右, 与碳氢气体燃料能达到同样的水平^[29]。

但H₂缺点也不容忽视。H₂是易燃易爆气体, 使其充分燃烧, 还需要增加燃烧室高度, 同时需要增加锅炉本体防爆面积来保证安全性^[30]。H₂制取难度较大, 相比其他再燃燃料成本也较高。目前国内应用H₂再燃技术的发电企业颇少, 缺少实际应用的经验。

对不同再燃技术降低NO_x排放性能进行对比, 结果如表 2所示。

对各种再燃燃料进行经济性分析, 具体如表 3所示。

由表 2和表 3可得如下结论。

(1) 超细粉再燃技术相比天然气和生物质气再燃技术, 降低NO_x排放的处理效果较差, 一般情况下脱硝率为40%~70%, 只有在煤粉粒径足够小的情况下脱硝率才能达到70%, 但是不需要再添加第二种新燃料, 价格便宜, 费用为天然气的0.43, 具有良好的经济性。

(2) 天然气再燃技术降低NO_x排放处理效果最好, 在最优工况下, 再燃燃料占比为20%, 再燃区过量空气系数为0.8, 再燃区温度为1 200 K左右, 再燃燃料停留时间为0.5 s时, 脱硝率能达到70%。但天然气资源匮乏, 且成本高, 目前我国还没有普遍采纳该技术。

(3) 生物质气再燃技术中, 由于生物质种类繁多, 目前还在试验寻找最优生物质气化气中, 并且在每次试验新的生物质气时都得更换最佳工况, 工作量较大。其脱硝率随着生物质的种类不同而不同, 目前最优能达到65%左右。生物质费用较低, 但需要单独购买生物质气化炉, 如果直接购买生物质气, 其费用相当高, 位居第一。

(4) H₂再燃技术在再燃区温度为1 600 K左右, 再燃燃料占比为30%下, 脱硝率能达到50%左右, 与碳氢气体燃料达到同样的水平, 是一种合适燃煤锅炉降低NO_x排放的技术。

(1) 再燃燃料技术降低NO_x排放的机理是通过产生中间产物NHi、CHi、HNO等来还原NO_x。其工况参数基本接近, 分别为: 主燃烧区过量空气系数为1.1;燃尽区过量空气系数为1.0~1.2;再燃燃料占比为15%~20%;再燃区过量空气系数为0.85~0.9;再燃区温度为1 250 K左右; 再燃区停留时间为0.6~0.8 s。

(2) H₂是一种能够降低NO_x排放的再燃燃料。通过分析可知, H₂在炉内燃烧能够产生还原NO_x的中间产物, 并能脱除炉内20%~30%的NO, 在1 600 K高温和30%的高再燃燃料占比下, 脱硝率达到50%左右, 较接近碳氢气体燃料, 且H₂燃烧产物为水, 具有零污染排放的特点。H₂再燃技术作为我国燃煤锅炉降低NO_x排放技术具有较大的优越性。