电解水制氢技术以其清洁高效、工艺简单、氢气纯度高等优势，在氢气制备领域备受关注。该技术利用水资源作为原料，通过电解过程制备高纯度氢气，同时产生的副产物为无污染的氧气。更重要的是，电解水所需的电能使用光伏、风能、潮汐能等清洁能源，实现了清洁能源的间接利用和高效转化^[1-2]。

贵金属氧化物基催化剂（如RuO₂、IrO₂）已被证明是析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）中最有效的催化剂^[3-5]，然而，其高昂的成本和较差的耐用性使其越来越不能满足社会发展的需求^[6-8]。近年来，过渡金属磷化物在碱性介质中展现出整体水分解的巨大潜力^[9-12]。通常，双金属磷化物（如NiCoP^[13]、CoFeP^[14]）因其组分间的协同效应而备受瞩目，表现出比单金属磷化物更优越的电催化活性^[15-17]。

镍基磷化物由于其独特的价电子构型而表现出优异的电化学特性。其中，磷（P）元素不仅可以调节过渡金属的电子结构，还可以通过改变d带中心电子密度来诱导镍（Ni）和P的聚合效应，从而产生更多的反应位点。例如，Ni₂P中Ni和P原子间存在“系综效应”，同时其（001）晶面具有与生物氢化酶相似的亲氢结构，可以产生丰富的活性位点，从而使其具有与铂（Pt）相近的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）催化性能^[18]。

镍基磷化物材料在电催化OER中的首次应用可追溯至1989年KUPKA J等人^[19]通过电化学合成的Ni-Co-P合金材料。随着HER电催化剂的蓬勃发展，镍基磷化物在OER方面也得到广泛应用。其在碱性电解质中表现出优异的OER活性，甚至优于传统金属氧化物和氢氧化物。大量研究表明，真正的OER活性物质源于表面逐渐形成的无定形或亚稳态氧化物/氢氧化物，而内部的磷化物核心则作为表面活性金属氧化物/氢氧化物的导电支架^[20]。研究者们通常采用杂原子掺杂的方法，诱导镍基磷化物中的Ni元素往高价态Ni³⁺转变，从而加强对氧中间体的吸附性。例如，文献[21]设计了一种多孔钼（Mo）调制的镍钴双金属磷化物纳米阵列。高价态Mo离子的引入促进界面电子转移，降低镍基磷化物中阳离子周围的电子密度，从而增强其动力学性能和内在活性，最终表现出优异的OER活性。但镍基磷化物在pH值变化范围较大的电解质中稳定性不足，这不利于OER的持续进行。例如，在pH值变化范围较大的电解质中，其初始活性虽然优异，但随着时间推移和环境变化，性能急剧下降。此外，多电子转移过程中的能垒过高、活性位点不足及中间体的吸附能力不强等问题，均显著降低了电解水催化效率。

尽管双金属磷化物通过组分协同效应提升了催化活性，其仍面临在碱性环境下稳定性不足、动力学能垒过高及活性位点有限等挑战。针对上述问题，本文创新性地采用水热-气相磷化两步法，开发了一种球形纳米团簇结构的NiFeP₃电催化剂。所制备的NiFeP₃催化剂在碱性溶液中表现出优异的OER催化性能。在10 mA/cm²的电流密度下，其过电位为249 mV，并具有良好的稳定性，在48 h计时电流稳定性测试后，电流密度仅下降了10%。

2-甲基咪唑、无水乙醇、六水硝酸镍[Ni（NO₃）·₂ 6H₂O]、九水硝酸铁[Fe（NO₃）₃·9H₂O]、次磷酸氢钠（NaH₂PO₂·H₂O）及氢氧化钾（KOH）均为分析纯（Analytical Reagent，AR）等级，购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用，无需进一步纯化。实验中使用的去离子水（Deionized Water，DIW）由实验室自制。将泡沫镍（Nickel Foam，NF，尺寸1 cm×1.3 cm）在1 mol/L HCl溶液、乙醇及DIW中依次超声清洗15 min，随后在80 ℃真空烘箱中干燥备用。

将5 mmol Ni（NO₃）₂· 6H₂O、5 mmol Fe（NO₃）₃· 9H₂O和20 mmol 2-甲基咪唑溶解于100 mL乙醇中，并用强力磁力搅拌器搅拌15 min，将搅拌后的混合溶液转移到一个100 mL特氟隆内衬的高压反应釜中，再将密闭的高压反应釜置于预热至160 ℃的真空烘箱中，在此温度下保持12 h。反应结束后，让高压反应釜在烘箱内自然冷却至20 ℃。离心收集所得混合物，并用DIW和乙醇交替洗涤各4次，然后将其在80 ℃的烘箱中干燥过夜，最终得到NiFe（OH）₂前驱体。

在一步磷化过程中，首先将NiFe（OH）₂前驱体与NaH₂PO₂·H₂O按1∶6的摩尔比分别置于管式炉上游侧和下游侧的石英舟中。在300 ℃的N₂气氛下，以200 sccm的流量将NiFe（OH）₂前驱体和NaH₂PO₂·H₂O退火2 h。冷却至室温后，将收集的混合物用DIW和乙醇交替洗涤各4次，然后在80 ℃下干燥过夜。所得产物标记为NiFeP₃。此外，通过改变前驱体中Fe、P的比例，按相同磷化流程制备系列样品，分别命名为NiFe_0.75P₃、NiFe_0.5P₃、NiFe_0.25P₃、NiFeP_1.5、NiFeP_4.5。

X射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）采用日本岛津XRD-6100（铜靶；λ=1.540 6 Å），对材料在衍射角2θ=10°~90°范围内的晶体结构进行表征。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）采用德国蔡司Sigma 500进行材料表征。透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）表征采用日本电子JEM-2100F进行，高分辨透射电子显微镜（HighResolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）分析通过配套高角度环形暗场扫描透射成像模式完成。N₂吸附等温线通过Micromeritics TriStar II 3020物理吸附仪测定。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）采用德国布鲁克ALPHA II型设备对催化剂表面官能团进行表征，其波数测试范围为4000~400 cm⁻¹。X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）测试通过Thermo Scientific Nexsa设备分析获得。

在室温条件下，电化学测试采用1.0 mol/L KOH溶液，通过CHI660e电化学工作站（CH Instruments）配合三电极体系（工作电极、参比电极、对电极）进行。工作电极为负载催化剂油墨的NF电极。油墨制备过程如下：将5 mg催化剂粉末分散于295 μL乙醇、295 μL DIW和30 μL Nafion溶液（全氟磺酸树脂溶液，由杜邦公司生产）的混合液中，超声处理30 min。随后将预处理后的NF完全浸入油墨中2~3 min，取出后置于60 ℃真空烘箱中烘干。NF上负载的催化剂质量密度控制在3~4 mg/cm²范围内。采用与电解液相同的1.0 mol/L KOH溶液填充的汞/氧化汞（Hg/HgO）电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。根据能斯特方程将测试电位换算为可逆氢电极电位（Reversible Hydrogen Electrode，RHE），公式如下：

$ E_{\mathrm{RHE}}=\left(E_{\mathrm{Hg} / \mathrm{HgO}}+0.098\right)+0.059 \mathrm{pH} $

(1)

式中：E_RHE——转化后RHE；

E_Hg/HgO——Hg/HgO电极实际测得的电位；

pH——电解液的pH值。

正式测试前，先以10 mV/s的扫描速率进行50圈循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）预扫描，直至电流响应稳定。线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）测试以5 mV/s的扫描速率进行，电压范围设定为0~0.8 V（相对于Hg/HgO参比电极），采用反向扫描，并对测试结果进行95%内阻校正。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）测试在100 kHz至0.1 Hz的频率范围内进行。通过在不同扫描速率（20、40、60、80、100、120 mV/s）下、1.266~1.366 V电压窗口内进行CV测试，测定电化学活性表面积（Electrochemical Surface Area，ECSA）。最后，对具有优异电解水活性的材料施加1.485 V（相对于RHE）的恒定电压，在1 mol/L KOH溶液中进行48 h计时电流稳定性测试。

采用SEM和HRTEM对不同Fe、P比例的NiFeP催化剂样品的微观形貌与微观结构进行表征。NiFeP₃催化剂及其衍生物的形貌和元素分布表征如图 1所示。

由图 1（a）~（f）可以看出，NiFeP催化剂呈现由许多纳米颗粒组成的纳米团簇形貌。观察到的不规则和不均匀形貌归因于在制备过程中添加了结构导向剂2-甲基咪唑。这种不规则的较小纳米颗粒能够提供更大的表面积，进一步暴露出更多的催化活性位点。由图 1（g）可以看出，NiFeP₃中Ni、Fe和P元素均匀分布。

为深入了解样品的化学结构，通过XRD表征对晶体结构进行了研究。NiFeP₃催化剂及其衍生物的XRD图如图 2所示。其中，JCPDS表示国际衍射数据中心粉末衍射文件（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）。所有催化剂在合成过程中，都生成了FeP和Ni₅P₄两种产物。

由图 2可以发现，Fe和P的比例变化对NiFeP催化剂的晶体结构几乎没有影响。31.96°、34.76°和36.35°处的衍射峰分别对应于FeP的（011）、（102）和（111）晶面（JCPDS：89-4863），而22.2°和36.06°处对应于Ni₅P₄的（102）和（104）晶面（JCPDS：89-2588）。

为了进一步探索所制备催化剂的化学键和表面官能团，进行了FTIR分析。NiFeP₃催化剂及其衍生物的FTIR图如图 3所示。

由图 3可以看出：3 200~3 550 cm⁻¹区域内明显的特征峰归属于水中未反应的-OH（羟基）基团的伸缩振动；1 080 cm⁻¹处的峰对应亚磷酸盐或次磷酸盐的对称伸缩振动；1 630 cm⁻¹和1 390 cm⁻¹这两个峰的出现是由于C—H伸缩振动，是由在合成过程中添加2-甲基咪唑引起的；而570 cm⁻¹以下的峰归属于Ni、Fe的金属—氧键伸缩振动。此外，不同Fe、P比例合成的NiFeP催化剂均呈现相同的特征峰型，说明在合成过程中比例变化并未导致其化学结构发生改变。

为了更深入地了解NiFeP₃催化剂的晶相和形貌，采用TEM和HRTEM进行分析。NiFeP₃催化剂的微观结构和晶相分析如图 4所示。

由图 4（a）和（b）可以看出，FeP和Ni₅P₄的纳米团簇在NiFeP₃催化剂中分布均匀。图 4（c）的选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）图像进一步证实了样品中（111）和（102）晶面的存在。由图 4（d）可明显观察到间距为0.257 nm和0.246 nm的晶格条纹，其分别对应FeP的（102）和（111）晶面；而间距为0.248 nm的晶格条纹与Ni₅P₄的（104）晶面相关。尽管NiFeP₃催化剂的结晶度中等，但研究表明，结晶度较低的纳米材料催化剂可能会产生更多的异质结、不饱和配位点以及更高的活性位点或基团。这些因素可以促进催化位点的增加，从而提高催化活性。

通过XPS分析进一步探讨了催化剂表面的化学状态和化学键。NiFeP₃催化剂及其衍生物的XPS光谱如图 5所示。

由图 5（b）可以看出，NiFeP₃的P 2p自旋轨道被分解成3个信号峰：130.2 eV和131.4 eV处的峰分别对应金属磷化物的形成，而133.7 eV处的峰则归属于P⁵⁺氧化态磷物种。图 5（c）展示了不同比例NiFeP催化剂中Ni 2p的分峰拟合谱图。其中，NiFeP₃被卷积为6个信号峰：874.76 eV和856.9 eV处的峰及其卫星峰（标有“Sat.”）与在空气中氧化的Ni²⁺相关^[22-23]；878.76 eV和860.36 eV处的峰则归属于Ni—P键中的Ni^3+[24-25]。Ni 2p信号峰的结合能普遍较高，而且与其他比例样品相比，NiFeP₃的Ni 2p的结合表现出显著的负位移，这可能是因为Fe的掺杂不仅会诱导强电子相互作用，同时也会抑制Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电子对的反应活性^[26]。图 5（d）中，NiFeP₃的Fe 2p拟合谱显示了与Fe²⁺和Fe³⁺物种相关的信号。与713.3 eV和726.0 eV的结合能对应的峰及其卫星峰归属于Fe的氧化态Fe³⁺，而710.1 eV和723.2 eV的结合能可能与Fe—P键的Fe²⁺有关。与其他比例样品相比，NiFeP₃中Fe 2p的结合能表现出负位移，进一步证明了Fe原子周围的电子密度增加，同时Ni原子周围的电子密度也相应增加。这表明Fe和Ni原子之间的协同作用创造了合适的电子环境，从而增强了OER性能^[27]。

为了评估NiFeP催化剂的OER催化活性，对不同Fe、P比例的样品在O₂饱和的1 mol/L KOH溶液中进行同等条件下的电化学测试，并将结果进行比较。电化学测试结果如图 6所示。

由图 6（a）可知，在10 mA/cm²的电流密度下，NiFe_0.25P₃具有最高过电位，为258 mV，其次是NiFeP_1.5，过电位为256 mV，而NiFeP₃具有249 mV的低过电位，显著优于其他3种催化剂。为进一步直观体现NiFeP₃催化剂在碱性环境下的OER催化性能优势，本文选取了目前广泛认可的贵金属基准催化剂RuO₂和IrO₂作为对比。在1.0 mol/L KOH溶液中，RuO₂和IrO₂分别展现出约298 mV和310 mV的过电位^[3-4]，而本文制备的NiFeP₃催化剂仅需249 mV即可达到10 mA/cm²的电流密度，明显优于上述基准催化剂。这一结果充分表明NiFeP₃不仅具有与贵金属催化剂相媲美的OER催化性能，甚至更优，体现出其在碱性水分解反应中的巨大应用潜力。

OER的机理和动力学可通过塔菲尔（Tafel）图进一步研究。塔菲尔斜率代表着反应的速率，其值越低表明OER动力学越快。通过拟合LSV曲线得到的塔菲尔斜率如图 6（b）所示。NiFeP₃的塔菲尔斜率最低，仅为72.87 mV/dec；其他样品的塔菲尔斜率分别为：NiFeP_4.5的74.13 mV/dec，NiFe_0.75P₃的82.73 mV/dec，NiFe_0.5P₃的97.91 mV/dec，NiFe_0.25P₃的115.36 mV/dec和NiFeP_1.5的118.38 mV/dec。实验结果表明，NiFeP₃比其他样品具有更有效的OER动力学。这可归因于其独特的团簇异质结构，加快了氢氧键吸附和电荷传输速率。

ECSA是电化学反应动力学的重要参数，对电催化剂活性起着决定性的作用。为了估算催化剂的ECSA值，首先需要在非法拉第区间采用CV，以不同扫描速率测量电化学双层电容（Electrochemical Double-Layer Capacitance，Cdl）。本文采用20、40、60、80、100、120 mV/s的扫描速率进行CV测试，计算得出NiFeP₃、NiFe_0.5P₃、NiFeP_4.5、NiFe_0.75P₃、NiFe_0.25P₃和NiFeP_1.5的Cdl值分别为7.88、3.41、3.23、3.15、1.85、1.53 mF/cm²[如图 6（c）所示]。根据ECSA的计算公式可知，Cdl值越大，ECSA值也越大，因此NiFeP₃具有最大的ECSA值，表明NiFeP₃在反应过程中拥有更多的活性位点。这可归因于球状纳米团簇结构的形成，该结构增大了比表面积。

EIS可以很好地描述极化过程中电子传输动力学。NiFeP₃催化剂及其衍生物的奈奎斯特图如图 7所示。

由图 7可以看出，电荷转移电阻值越低，电荷转移能力就越强，NiFe_0.5P₃表现出较大的弧半径，而NiFeP₃呈现出较小的弧半径，这表明NiFeP₃具有最低的电荷转移电阻。通过拟合，得出NiFeP₃、NiFeP_4.5、NiFe_0.75P₃、NiFe_0.5P₃、NiFe_0.25P₃和NiFeP_1.5的电荷转移电阻分别为2.25、2.46、2.70、4.32、2.67、2.48 Ω。其中，NiFeP₃的阻值显著低于其他样品，说明其拥有最快的反应动力学。

为了进一步探索催化剂长期工作后的OER效率和腐蚀稳定性，在1.485 V电压下、1 mol/L KOH溶液（pH=13.9）中进行了48 h计时电流稳定性测试，并在50 mV/s的扫描速率下完成了1 000次循环的CV测试。NiFeP₃催化剂的计时电流稳定性测试结果如图 8所示。

由图 8（a）可以看到，NiFeP₃催化剂的LSV曲线变化很小，且在48 h计时电流稳定性测试后电流密度略微下降，仍有90% 的催化活性。由图 8（b）可以看出，长时间稳定性测试结束后，NiFeP₃表面结构未发生显著变化，表明了其具有良好的稳定性。

本文基于水热-气相磷化两步法成功合成了NiFeP₃纳米团簇电催化剂，并通过系统的结构与性能测试，验证了其在碱性环境下优异的OER电催化活性与良好的稳定性。实验结果表明，在10 mA/cm²的电流密度下，NiFeP₃催化剂具有较低的过电位和良好的电化学反应动力学，且在长时间稳定性测试中催化活性保持率较高。

NiFeP₃催化剂性能优异的原因主要包括：结构导向剂2-甲基咪唑的引入有效促进了球状纳米团簇结构的形成，增大了比表面积，暴露了更多活性位点；Fe和Ni原子之间的协同作用调控了催化剂的电子结构，优化了OER过程的动力学特性。

尽管本研究工作为高效非贵金属基OER催化剂的设计提供了理论参考，但仍存在以下值得进一步深入探讨的问题：催化剂在宽pH范围下的结构稳定性及耐腐蚀性能有待优化；催化剂在整体水分解反应中的应用效果尚需系统评估；催化反应过程中活性位点的本质及其结构-性能关系仍需结合理论计算进一步阐明。

综上所述，本文工作为开发低成本、高性能OER电催化剂提供了理论依据与实验参考，但催化剂性能的进一步提升与机理深入理解仍是未来研究的重要方向。