氧化铝(Al₂O₃)陶瓷材料不仅具有高强度、高硬度、耐高温等优秀的力学性能, 而且还具备良好的化学稳定性, 在航天、航空、汽车、生物等行业具有广泛的应用前景^[1-2]。但是Al₂O₃陶瓷熔点高, 烧结温度一般在1 800 ℃以上。高的烧结温度, 不仅要消耗大量能源, 而且烧结成的陶瓷制件结构上会存在很多缺陷, 使用性能会大大降低。因此, 在保证Al₂O₃陶瓷优良品质的前提下, 有效降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度具有十分重要的意义。

添加烧结助剂是降低Al₂O₃陶瓷烧结温度、调控显微结构的主要方法。胡继林等人^[3]以MnO₂-TiO₂-CaO-La₂O₃为烧结助剂, 在1 450 ℃下就获得了抗弯强度为357.12 MPa, 洛氏硬度值为78.0, 体积密度高达3.78 g/mm³的Al₂O₃陶瓷。ERKALFA H等人^[4]以CuO-TiO₂-MgO-B₂O₃为烧结助剂, 在1 250 ℃下获得了相对密度为99.2%的Al₂O₃陶瓷。

采用3D打印技术加工陶瓷零件时, 陶瓷浆料的粒径、pH值、颗粒分布、黏度和添加剂都直接影响打印效果^[5]。本文主要研究了陶瓷浆料的制备和烧结方法, 对比了陶瓷浆料中CuO-TiO₂和MnO₂-TiO₂-MgO两种复合烧结助剂对Al₂O₃陶瓷低温烧结的作用, 分析了不同烧结助剂含量对Al₂O₃陶瓷烧结性能的影响, 以及不同烧结温度下, Al₂O₃陶瓷的物理性能和内部微观结构的变化。

实验中选用Al₂O₃陶瓷的基本原料, 密度为3.97 g/cm³。以CuO-TiO₂和MnO₂-TiO₂-MgO为复合烧结助剂, 烧结助剂配比、烧结助剂含量和烧结温度的设置如表 1所示。

表 1 复合烧结助剂配方实验方案

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陶瓷基料	复合烧结助剂	烧结助剂含量/wt%	烧结温度/℃
α-Al2O3	CuO:TiO2=1:2, MnO2:TiO2:MgO=6:3:1	2, 3, 4, 5	1 250, 1 300, 1 350, 1 400

Al₂O₃陶瓷浆料的制备过程如下:在常温下, 将分散剂PMAA-NH₄溶于去离子水中搅拌均匀配置成预混液; 将Al₂O₃和烧结助剂粉末分别按照表 1中的方案进行混合; 按0.8%(体积分数)比例的分散剂PMAA-NH₄与Al₂O₃陶瓷混合粉末进一步混合, 用球磨机进行4 h球磨; 将球磨好的陶瓷粉料加入预混液中, 放入搅拌机进行搅拌; 向浆料中加入适量氨水或盐酸进行pH值调节, 制得固相含量为56%(体积分数)、pH值为10左右的陶瓷浆料。

实验样件通过3D打印机加工, 零件尺寸为20 mm×20 mm×20 mm, 打印出的Al₂O₃陶瓷坯体首先进行干燥处理, 真空加热干燥13 h, 将坯体内残留的水分排出, 直至坯体几乎不再失重。这时干燥过程基本完成。

Al₂O₃陶瓷样件的烧结分为两个阶段——有机添加剂脱脂阶段和陶瓷烧结致密化阶段。脱脂的作用是去除陶瓷浆料中的分散剂等有机材料, 因为这些有机材料会在后续的烧结过程中变成气体, 造成尺寸膨胀, 从而导致陶瓷制件产生裂纹、变形, 甚至塌陷等某些缺陷。脱脂阶段结束后, 进一步升高温度至烧结温度, Al₂O₃晶粒长大, 高温使粉末颗粒之间发生粘结, 使得Al₂O₃陶瓷烧结致密。

烧结曲线是陶瓷低温烧结的一个重要的工艺步骤。烧结曲线主要考虑升温速度、烧结温度和保温时间, 它们之间相互关联。为防止坯体开裂, 烧结前期要采用较小的2 K/min的升温速度, 分别在180 ℃和300 ℃保温1 h, 以保证坯体能够完全脱脂; 600 ℃以后, 提高升温速度到5 K/min, 按照不同的烧结温度要求, 分别达到1 250 ℃, 1 300 ℃, 1 350 ℃, 1 400 ℃, 并分别保温1.5 h; 最后随炉冷却至室温, 获得烧结完成的陶瓷样件。

由于烧结助剂的类型、含量以及最终烧结温度的不同, 所以烧结后的陶瓷样件将表现出不同的收缩率、体积密度和内部微观结构特征。

陶瓷坯体在成型、干燥、烧结阶段都会发生一定程度的收缩, 对比工件在成形和烧结后的尺寸变化, 陶瓷材料烧结收缩率计算公式为

式中:ε——收缩率, %;

X₀——成形后试样的尺寸, mm;

X_i——烧结后试样的尺寸, mm。

在CuO-TiO₂和MnO₂-TiO₂-MgO两种烧结助剂下, 陶瓷胚体的收缩率如图 1所示。

由图 1可以看出, 陶瓷制件的收缩率随着烧结温度的升高而变大, 当烧结温度达到1 350 ℃后, 变化变缓, 温度对收缩率的影响减小。无论是添加CuO-TiO₂还是MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂, Al₂O₃陶瓷的收缩率都较大, 基本处于14%~18%, 而且随烧结助剂含量的增加而增加, 当烧结助剂含量为4%(质量分数)时达到最大。

采用CuO-TiO₂复合烧结助剂时, 收缩率达到18.1%;采用MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂时, 收缩率达到17.6%。当烧结助剂含量继续增大时, 收缩率会下降, 采用CuO-TiO₂复合烧结助剂时, 含量为5%(质量分数)的收缩率与含量为3%(质量分数)的收缩率相当。

图 1 收缩率随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线

采用排水法测量烧结后Al₂O₃陶瓷的体积密度。图 2为添加两种烧结助剂下, 陶瓷材料体积密度随烧结温度的变化曲线。

由图 2可以看出, 添加CuO-TiO₂复合烧结助剂的Al₂O₃陶瓷的体积密度, 从1 250 ℃到1 300 ℃时变化不明显, 1 300 ℃以后, 其体积密度急剧增大, 分别从1 300 ℃时的2.36 g/mm³, 2.78 g/mm³, 3.02 g/mm³, 2.88 g/mm³升高到1 400 ℃时的3.27 g/mm³, 3.57 g/mm³, 3.67 g/mm³, 3.66 g/mm³。这是因为CuO受热可以生成CuO-Cu₂O液相, 该液相会产生较大的毛细管力, 使得颗粒迁移重排, 极大地促进了物质的传输, 提高了Al₂O₃陶瓷的烧结致密度; TiO₂能与Al₂O₃形成置换固溶体, 虽然Ti⁴⁺离子与Al³⁺大小相似, 但Ti⁴⁺离子与Al³⁺电价不同, 置换后将形成阳离子缺位, 使晶格畸变加剧, A1₂O₃晶格的活性升高^[3]。此外, 体积密度在烧结助剂含量为4%(质量分数)时到达最大, 当含量增至5%(质量分数)时密度开始下降, 原因是Cu在Al₂O₃晶粒周围形成的一层液相膜变厚, 阻碍了气孔的排出, 使气孔残留在陶瓷体内, 从而导致了烧结致密度的下降^[6]。

图 2 体积密度随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线

添加MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂的Al₂O₃陶瓷, 在1 250 ℃时, 其体积密度分别为3.53 g/mm³, 3.54 g/mm³, 3.59 g/mm³, 3.67 g/mm³; 升高到1 400 ℃时, 其体积密度分别为3.62 g/mm³, 3.64 g/mm³, 3.76 g/mm³, 3.74 g/mm³。添加MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂条件下, Al₂O₃陶瓷的体积密度受温度影响较小。这是由于MnO₂与TiO₂具有相同的结构, 二者晶格常数相差不大, 能与Al₂O₃形成有限置换固溶体, 但Mn离子的多价态置换Al³⁺后, 易形成阳离子缺位, 而且MgO在高温下容易形成液相, 于晶界处分凝, 通过溶质阻滞作用, 减慢晶粒的生长速率, 起到了抑制晶粒长大的作用。

根据对Al₂O₃陶瓷添加不同含量CuO-TiO₂和MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂, 在不同烧结温度下的实验, 得出在烧结助剂含量为4%(质量分数)、烧结温度为1 350 ℃的条件能烧结出的Al₂O₃陶瓷制件体积密度高达3.67 g/mm³和3.76 g/mm³, 相对密度分别高达92.4%和94.7%。本实验对烧结助剂含量为4%(质量分数), 在不同烧结温度下, 测得Al₂O₃陶瓷制件的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)形貌如图 3所示。图 3中, (a)~(d)为CuO-TiO₂复合烧结助剂, 烧结温度分别为1 250 ℃, 1 300 ℃, 1 350 ℃, 1 400 ℃; (e)~(h)为MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂, 烧结温度分别为1 250 ℃, 1 300 ℃, 1 350 ℃, 1 400 ℃。

图 3 4%wt烧结助剂的Al₂O₃陶瓷的SEM照片

由图 3可知, 采用CuO-TiO₂复合烧结助剂时, 在烧结温度为1 250 ℃的条件下, 样品Al₂O₃颗粒大小比较均匀, 平均粒径在3~5 μm, 此时晶粒排列较为稀疏, 有很明显的空隙存在。当温度升高至1 300 ℃时, 样品晶粒变小, 变得更加紧密, 孔隙明显减小, 其显微结构表现为等轴状, 平均粒径在2~4 μm, 有少数5 μm左右的大晶粒。当温度升高至1 350 ℃时, 样品中有些晶粒长大, 粒径在6 μm左右, 而其他晶粒变得更加细小和棱角分明, 但孔隙几乎消失, 晶粒变得更加致密。当温度继续升高至1 400 ℃时, 样品颗粒排列紧密, 致密度更高, 但大晶粒继续长大, 且晶粒边缘变圆滑。

采用MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂时, 在烧结温度为1 250 ℃的条件下, 样品晶粒没有长好, 颗粒大小不均匀, 平均粒径在2~6 μm, 但此时晶粒排列相比采用CuO-TiO₂复合烧结助剂时更加密实, 只有少量的空隙, 说明添加MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂的Al₂O₃陶瓷在1 250 ℃时就有较好的烧结特性。原因在于MnO₂与TiO₂具有相同的结构, 二者晶格常数相差不大, 高温下容易与Al₂O₃形成固溶体, 会极大地促进烧结过程的质点扩散和界面迁移。当温度升高至1 300 ℃时, 样品晶粒变得非常密实, 平均粒径在3~5 μm, 颗粒与颗粒之间粘附在一起, 这样有利于粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排, 使晶粒趋于均匀。当温度升高至1 350 ℃时, 样品晶粒依旧较均匀, 致密度也很高, 仍未见异常长大现象。文献[7]的研究表明, 在Al₂O₃低温烧结过程中, MgO会形成液相包裹在Al₂O₃周围, 于晶界处分凝, 对溶质有阻滞作用, 会抑制晶粒长大; 也有可能MgO与Al₂O₃在晶界上形成MgAl₂O₄第二相, 起到钉扎晶界, 降低了晶粒的生长速率。当温度继续升高至1 400 ℃时, 样品颗粒排列紧密, 致密度高, 未见气孔存在, 但出现了晶粒的异常增大现象。这可能是温度过高, 导致Al₂O₃烧结过程中起显微结构稳定剂作用的MgO挥发, 从而降低了其作用。

本文进行了3D打印加工用陶瓷浆料的配制, 通过添加烧结助剂, 实现了Al₂O₃陶瓷制件的低温烧结。

(1) 结合Al₂O₃陶瓷的性质和挤出浆料应具备的性能, 采用球磨时间为4 h, 固相含量56%(体积分数), 分散剂PMAA-NH4添加量为0.8%(体积分数), pH值为10左右的陶瓷浆料制备工艺, 制备出分散性良好、可用于挤出打印的Al₂O₃陶瓷浆料。

(2) 不同含量的CuO-TiO₂和MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂可以降低陶瓷烧结温度, 但烧结后陶瓷的收缩率都较大, 基本处于14%~18%。

(3) 添加CuO-TiO₂复合烧结助剂的Al₂O₃陶瓷, 其体积密度受温度的影响较大; 而在添加MnO₂-TiO₂-MgO烧结助剂条件下, Al₂O₃陶瓷的体积密度受温度的影响较小。

(4) 采用CuO-TiO₂或MnO₂-TiO₂-MgO复合烧结助剂时, 烧结温度对Al₂O₃颗粒均匀度、平均粒径以及晶粒形态均有一定的影响。