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发布时间: 2019-06-10 |
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钟群莲1, 杨阳2, 周振2, 葛红花2 |
收稿日期: 2018-08-13
基金项目: 上海市科学技术委员会技术标准专项项目(16DZ0503302)
中图法分类号: X703
文献标识码: A
文章编号: 1006-4729(2019)03-0261-06
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摘要
化学清洗废水是指工业领域去除生产设备金属表面因安装或运行过程形成的污垢而产生的废水。水质因清洗对象、清洗方式和清洗剂的不同而复杂多变, 并且处理困难。通过对实际酸、碱清洗废水的水质特性分析, 研究了不同清洗废水中特征污染物的处理技术, 并提出了废水处理的相关管理建议。
关键词
化学清洗废水; 特征污染物; 酸洗废水; 碱洗废水
ZHONG Qunlian1, YANG Yang2, ZHOU Zhen2, GE Honghua2 Abstract
Chemical cleaning wastewater is generated from removing fouling on the surface of production equipment due to installation or operation process in the industrial field.The treatment of water quality is difficult due to the complexity of cleaning objects, cleaning methods and cleaning agents.The water quality characteristics of the actual acid and alkaline cleaning wastewater are analyzed, the treatment technology of characteristic pollutants in different cleaning wastewaters is studied, and the management suggestions for wastewater treatment are proposed for the treatment technology of chemical cleaning wastewater.
Key words
chemical cleaning wastewater; characteristic pollutants; acid cleaning wastewater; alkaline cleaning wastewater
化学清洗技术是随着工业化和现代化进程而发展起来的一个新兴行业, 在电厂、石油、化工等工业领域中普遍应用。工业锅炉及大型化工设备等在使用一段时期后都需清洗, 以去除安装或运行过程中形成的表面污垢。化学清洗可以有效提高工业设备的换热效率, 延长设备的使用寿命, 节约能源[1]。据不完全统计, 截至2015年, 国内清洗工程公司已有数万家, 从业人员达100万人左右, 已跻身我国十大服务行业的前列[2]。
化学清洗主要包括酸洗、碱洗和钝化技术, 分别产生酸洗、碱洗和钝化废水。由于清洗剂、清洗对象及其表面污垢成分的差异, 所以清洗废水具有成分复杂、污染物浓度高、处理难度大、间歇排放等特点。在工业废水处理领域中, 连续性、大水量工业废水的处理技术已经趋于成熟, 但对于诸如清洗废水之类的非连续性废水的处理关注程度则相对较低。相较于连续性工业废水, 非连续性废水存在水质差异大、污染物负荷高等问题, 若直接排入主体工业废水处理系统会干扰系统的正常运行, 外运处理成本过高(每吨水的处理成本为1 000~2 000元), 独立处理则缺乏工艺技术规范的指导, 这对污染物控制和环境管理造成了极大的困扰。在环保要求日益严格的今天, 化学清洗废水的经济、高效处理成为清洗行业急需解决的一大难题。
目前, 研究人员对化学清洗废水处理技术进行了研究, 但大多属于单体技术研究且停留在实验室阶段。例如超声-芬顿工艺处理乙二胺四乙酸(EDTA)酸洗废水[3], 虽然效果良好但成本过高, 电絮凝-电催化-生化联合工艺仅能处理化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)浓度偏低的脱脂废水[4], 而电解技术处理清洗废水则不能有效去除COD[5]。因此, 目前的新技术仍存在一定缺陷, 传统的工艺又不能对不同种类的清洗废水进行针对性处理[6-7]。本文通过分析清洗废水中特征污染物的处理技术, 提供合理的处理工艺选择思路, 并针对化学清洗废水的处理提出了相关管理建议。
1 化学清洗废水的水质特性
碱清洗时, 以强碱性或碱性的化学药剂作为清洗剂。常用的碱清洗剂有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、磷酸氢二钠、硅酸钠、乳化剂、润湿剂等。碱清洗时, 要同时添加表面活性剂去除油脂、尘埃和生物物质, 以提高清洗效果。具有高碱度、高COD值的碱洗废水会对环境造成严重污染[8]。碱洗废水中含有油类物质, 若直接排入水体会在水体表面形成油膜, 水体隔绝空气形成厌氧环境, 造成鱼类等生物死亡, 植物无法进行光合作用, 最终破坏生态环境。此外, 表面活性剂作为内分泌干扰物对环境具有很大的危害性[9-10]。表面活性剂往往会吸附并积累在土壤沉积物上[11], 导致生物降解缓慢, 且其生物降解代谢物对环境具有潜在的危害性。
酸清洗剂通常分为无机酸类清洗剂和有机酸类清洗剂两种。无机酸类清洗剂主要有:盐酸(4%~12%)、硝酸(6%~10%)、氢氟酸(0.1%~2%)、硫酸(8%~12%)和磷酸(8%~10%)等; 有机酸类清洗剂主要有:醋酸(10%)、氨基磺酸(8%~10%)、柠檬酸(0.1%~4%)和EDTA(2%~10%)等[12-14]。根据清洗剂的种类, 酸洗废水可分为无机酸洗废水和有机酸洗废水, 其强酸性会严重损坏钢筋混凝土、下水管道等设备, 严重抑制废水中的生物繁殖。若将酸洗废水直接排入环境中, 会对人体健康、动植物生长和土壤环境造成严重威胁。
酸洗后的设备表面金属离子非常活泼, 极易生锈或腐蚀。为此, 需进行钝化处理, 在金属表面生成一层钝化膜, 以避免因酸洗后金属被活化而产生的二次腐蚀[15]。常用的钝化剂有亚硝酸钠、联氨、纯碱、烧碱和磷酸盐等。钝化废水中, 除了钝化剂和COD的浓度较高外, 其他污染物浓度并不高, 但亚硝酸钠和联氨均具有致癌性, 因此需要做专门处理。
2 相关的处理技术分析
2.1 碱洗废水
2.1.1 油类有机物
碱洗废水中的油主要以乳化油的形态存在, 其分散粒径很小, 无法用简单的油水分离器进行处理, 不易从废液中去除, 通常采用破乳-油水分离-水质净化的方法处理。破乳技术可以回收润滑油并重新利用, 产生更易于处理的废水。最常用的破乳方法包括化学法、微波辐射法、生物法、膜处理和通电处理。乳液的物理处理通常与其他(物理, 化学或生物)分离方法结合使用, 建立联合处理系统, 以便将乳液的不稳定性提高到令人满意的水平[16]。
根据废水水质的不同, 针对油类有机物可以选择适合的氧化剂与其进行氧化反应, 常用的氧化剂有过硫酸盐、高锰酸钾、臭氧、H2O2和NaClO等。PICARD F等人[17]利用NaClO氧化脂肪族石油类污染物, 在反应完成后并未在样品与渗滤液中发现规定的有机氯污染物, 氯化物的总量低于250 mg/kg。YEN C H等人[18]采用过硫酸盐降解柴油和燃料油污染物, 结果表明, 过硫酸盐能够氧化处理被污染的土壤。LI X等人[19]利用臭氧氧化处理烷烃类有机物, 结果表明, 臭氧氧化对烷烃的降解是有效果的; 此外, 臭氧与有机物的接触面积越大, 降解效率越高。
对于油分处理还有其他处理技术, 如生化处理碱洗废水、药剂破乳-加压浮上-活性碳吸附、废酸破乳-凝聚沉淀-石灰中和以及超滤法等。SENN A M等人[20]采用混凝法与光芬顿联合的工艺, 成功地将碱洗废水COD降至允许排放的范围内。通过NaClO氧化[17]碱洗废水亦可降低COD。
2.1.2 表面活性剂
工业中, 新设备或长期使用的装置在制造、贮存及安装过程中产生的各种机械油、石墨脂和防锈油等油污, 在化学清洗时, 一般依靠表面活性剂的两亲性将油污溶于废水中, 从而脱离设备表面。TORRES L G等人[21]处理土壤冲洗废水时采用的最佳混凝剂和絮凝剂为FeCl3和Tecnifloc 998, 色度去除率为99.8%, 浊度去除率为99.6%, COD去除率为97.1%。OLMEZ H T等人[8]利用光催化氧化工艺降解阴、阳离子和非离子多种表面活性剂, 利用总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)与COD的分析结果建立多项式回归模型, 采用响应面优化工艺的COD去除率达到较好的效果。DA SILVA S W等人[22]曾利用配水研究了直接光催化、多相光催化、电化学氧化和光辅助电化学氧化4种工艺的效果, 发现光辅助电化学氧化工艺可达到最优的降解效果。KARCI A等人[23]分别研究了光催化与光芬顿工艺降解非离子表面活性剂的效果, 测试实验中的有机物成分, 并通过发光细菌实验测试处理后溶液的急性毒性。此外, 文献[24]研究了催化剂与可见光联合反应降解水中的表面活性剂工艺, 催化剂的选材以Ti/TiO2为主。
2.2 酸洗废水
2.2.1 金属离子
铁、铝、钙、镁、铜、铬、镍和锰等金属常见于酸洗废水中。这些金属的超标排放影响了接收水域的化学和生物学特性, 并具有潜在的毒性影响, 因此排放标准中通常要求部分金属离子或重金属离子在废水处理过程中设置允许排放浓度。国家污水综合排放标准中明确规定了汞、镉、铬、镍、铅和银离子的排放浓度。
传统的废水处理工程主要用于解决碳污染和富营养化问题, 而不是微量金属离子的去除技术。人们对金属盐可能对环境造成有害后果的认识有所提高, 比如在工艺中加强对废水中的非目标金属的处理, 调节出水pH值[25]。
金属离子的处理方法主要包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和离子交换法等。由于氢氧化物沉淀法具有工艺简单、成本低、工艺控制容易等优点, 大多数工业采用该方法处理含金属废水, 其相关化学式为
| $\mathrm{M}^{n+}+n(\mathrm{OH})^{-} \leftrightarrow \mathrm{M}(\mathrm{OH})_{n} \downarrow$ | (1) |
氢氧化物沉淀法是向含重金属离子的废液中投加碱性沉淀剂, 使金属离子与OH-反应, 生成难溶的金属氢氧化物沉淀, 然后予以分离。鲁萨[26]对比了氢氧化钙(Ca(OH)2)、纯碱和硫化钠(Na2S)3种化学沉淀剂对模拟矿山酸性废水中重金属离子的去除效果, 结果表明, Ca(OH)2对金属铜和锌的去除效果最好, 且用Ca(OH)2和硫化钠处理过的废水产生的污泥易于脱水。刘景允[27]在处理电镀废水中的重金属离子时, 优先采用氧化技术将金属离子从络合态变为游离态, 之后采用硫化物与氢氧化物沉淀法相结合的工艺达到了良好的去除效果。
2.2.2 氟化物
氟化物污染是全球公认的人类健康威胁之一。氟化物是地下水和地表水的主要无机污染物[28], 饮用水或污水除氟一直是研究热点, 主要技术包括化学沉淀法、吸附法、电絮凝、电渗析、离子交换法、反渗透和纳滤技术等。氟化钙沉淀法是应用最多的去除技术, 化学式为
| $\mathrm{CaF}_{2}=\mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{F}^{-}$ | (2) |
邵占卫等人[29]对核工业高氟废水处理的研究表明, 先投加Ca(OH)2后投加CaCl2的方法比两种药剂同时投加更容易改善污泥沉降性能。禹路等人[30]采用CaCl2与聚丙烯酰胺(PAM)联合投加的方法处理太阳能电池产业含氟废水, 通过调节最佳pH值可将氟离子浓度由100 mg/L降至8 mg/L以下。CaF2沉淀氟离子的理论浓度为8.17 mg/L[31], 但工业废水中的多种金属离子都会与氟化物形成稳定的络合物, 影响除氟效果。因此在除氟前应首先沉淀去除金属离子。部分铬合物累积稳定常数如表 1所示[32]。
表 1
络合物累积稳定常数
| 络合离子 | 配位体数目 | 累积稳定常数 |
| 铝 | 1, 2, 3, 4, 5, 6 | 6.11, 11.12, 15.00, 18.00, 19.40, 19.80 |
| 锋 | 1, 2, 3 | 4.36, 8.70, 11.20 |
| 铁 | 1, 2, 3, 5 | 5.28, 9.30, 12.06, 15.77 |
| 美 | 1 | 1.30 |
| 锦 | 1 | 0.50 |
目前, 有效吸附氟化物的吸附剂主要分为铝基、铁基、稀土类和生物吸附剂4种[33]。氧化铝是一种被广泛用于去除氟化物的吸附剂。JAGTAP S等人[34]利用活性氧化铝改性在较宽的pH值范围内提高了氟化物的吸附效率。DROUICHE N等人[35]采用投加Ca(OH)2的方法将废水中氟离子变成CaF2沉淀, 再通过牺牲阳极的方法利用电絮凝提高了氟化物的去除效率。ARAHMAN N等人[36]采用间歇式电渗析系统除氟, 通过选择不同种类的阴离子交换膜或与阳离子交换膜组合的电渗析工艺研究除氟效果, 结果表明增大电流密度可在短时间内实现高效除氟。
2.3 常规污染物
2.3.1 氨氮
氨氮去除可采用折点氯化法, 投加氯气、二氧化氯或NaClO将氨氮氧化为氮气。岳楠等人[37]利用NaClO处理200 mg/L的模拟氨氮废水, 结果表明反应pH值在7~9、反应时间为30 min时即可达到最佳处理效果。ZHANG X等人[38]通过加入氯气氧化废水中的氨氮, 结果表明氯气与总氮的摩尔比和紫外光照计量对氨氮的去除有较大的影响。HUANG H等人[39]首先利用沸石吸附废水中的氨氮, 再将吸附饱和后的沸石利用折点氯化法去除沸石上的氨氮, 氨氮去除率达到99%。氨氮吸附反应式为
| $\mathrm{NH}_{4}^{+}+1.5 \mathrm{HOCl} \rightarrow 0.5 \mathrm{N}_{2} \uparrow+ \\ 1.5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2.5 \mathrm{H}^{+}+1.5 \mathrm{Cl}^{-}$ | (3) |
2.3.2 总磷
2.3.3 化学需氧量
碱洗废水、酸洗废水和钝化废水中的有机物可通过选择适合的氧化剂进行氧化反应来去除。高级氧化工艺是用于处理难降解的有机物的工艺, 主要原理是通过产生活泼的羟基自由基攻击有机物, 使大分子难降解的有机物断链, 形成小分子有机物, 进而将小分子有机物继续氧化为二氧化碳和水。高级氧化技术可用于清洗废水中有机物的降解去除, 较为典型的污染物有碱洗废水中的油类物质和表面活性剂。
BURAGOHAIN S等人[43]采用电芬顿氧化工艺处理油类污染物, 结果表明, pH值为3~5时氧化降解效率最大, 在pH值为3时第5天和第10天的降解效率分别为36%和57%。SANTANA-MART 
NEZ G等人[44]利用电芬顿和类电芬顿工艺氧化降解有机废水, 结果表明, 类电芬顿工艺的总有机碳(TOC)去除效果达到70%, 传统的电芬顿工艺的TOC去除效率仅为45%。ALEXANDER J C等人[45]对比研究了臭氧氧化工艺和臭氧-紫外光催化氧化工艺对含氯酚废水的氧化处理效果, 结果表明, 臭氧-紫外光催化氧化工艺比直接臭氧氧化工艺更加有效, 矿化度达53%, COD去除率达75%。上述不同特征污染物的处理成本及技术特点如表 2所示。
表 2
不同特征污染物的处理成本及技术特点
| 污染物 | 处理成本 | 技术特点 |
| 油类有机物 | 高 | 破乳-油水分离-水质净化技术处理效率高, 成本低, 但对低浓度含油废水处理效果较差; 氧化剂氧化技术, 针对低浓度含油废水处理效果好, 但处理成本高 |
| 表面活性剂 | 很高 | 混凝技术可有效去除大部分表面活性剂, 但残留浓度仍不满足排放标准; 高级氧化技术可有效去除残留的低浓度表面活性剂, 但处理成本高 |
| 金属离子 | 低 | 氢氧化物沉淀效率高, 成本低; 硫化物对重金属去除效果好, 但易造成二次污染 |
| 氟化物 | 低 | 沉淀技术效率高, 成本低, 应用较为普遍; 吸附法受反应条件限制较大, 成本高 |
| 氨氮 | 较高 | 折点加氯技术对高浓度氨氮废水处理效果明显, 但成本较高; 吸附法对低浓度氨氮废水处理效果好, 成本低 |
| 总磷 | 较低 | 混凝技术较为普遍, 处理效率高, 成本低 |
| COD | 高 | 高级氧化技术对难降解有机物废水处理效果明显, 但处理成本高; 传统药剂氧化对中低浓度有机物废水处理效果好, 成本明显低于高级氧化技术 |
3 结论
(1) 化学清洗废水属于污染物成分复杂、非连续排放的高浓度废水, 其排放量和排放浓度应纳入环境监测与管理的范畴。
(2) 化学清洗过程由酸洗、碱洗和钝化等多个环节组成, 各环节废水差异很大, 宜根据污染物性质分类进行单独处理。
(3) 清洗废水中污染物种类复杂, 废水产生周期短, 宜设计集成工艺采用移动式设施进行处理。
(4) 实现化学清洗废水处理与资源综合利用相结合, 酸洗、碱洗废水中的无机酸洗液和脱脂剂可通过回收重复利用, 酸洗废液中的有机酸也可进行回收利用。
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