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发布时间: 2019-06-10
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DOI: 10.3969/j.issn.1006-4729.2019.03.013
2019 | Volume 35 | Number 3




        




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金属有机骨架材料的合成、改性技术及其吸附分离CO2的应用
expand article info 张林建, 李芳芹, 任建兴, 李梦奇, 马利斌
上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090
收稿日期: 2018-04-13
中图法分类号: TQ028.2
文献标识码: A
文章编号: 1006-4729(2019)03-0267-05

摘要

金属有机骨架(MOFs)材料具有比表面积和孔隙率高、结构易功能化和微孔尺寸可调等特点, 在CO2吸附分离领域得到了广泛应用。详细介绍了溶剂法、微波合成法等几种典型的MOFs合成方法, 综述了单组分、多组分、高CO2压力、低CO2压力下MOFs材料对CO2的吸附分离情况。介绍了负载碳纳米材料、疏水性基团改性、氨基官能团改性等MOFs改性材料在气体吸附领域应用的最新进展。最后, 指出了选择合适高效的制备方法合成MOFs, 选择物理性质与化学性质较优的官能基团对MOFs材料改性, 以提高其水热稳定性是其在CO2吸附分离领域应用的发展趋势。

关键词

金属有机骨架; 合成方法; 吸附分离; 改性

Synthesis and Modification of Metal Organic Frameworks and ItsApplication in Adsorption and Separation of CO2
expand article info ZHANG Linjian, LI Fangqin, REN Jianxing, LI Mengqi, MA Libin
School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) are widely applied in the field of CO2 adsorption and separation because of their high specific surface area and porosity, easy functional structure and harmonic pore size.Several typical MOFs synthesis methods such as solvent method and microwave synthesis method are introduced in detail.The adsorption and separation of MOFs materials on MOFs materials under single component, multicomponent, high CO2 pressure and low CO2 pressure are reviewed.The latest progress in application of MOFs modified materials such as supported carbon nanomaterials, hydrophobic group modification, amino functional groups modification in gas adsorption field is introduced.Finally, it is pointed out that choosing suitable and efficient preparation method to synthesize MOFs and selecting functional groups with better physical properties and chemical properties to modify MOFs materials and improve their hydrothermal stability are the trend of its application in CO2 adsorption and separation field.

Key words

metal organic frameworks; synthetic method; adsorption and separation; modification

全球经济的快速发展导致人类社会消耗大量的化石能源, 从而使大气中的CO2, NOx, CH4等气体的含量急剧增加, 其中CO2含量的大量增加导致了严峻的全球性温室效应。但同时CO2也是重要的碳资源, 在食品、制碱、干冰等领域都有广泛应用。研究CO2的捕集与封存(Carbon Capture and Storage, CCS)技术有助于控制CO2的排放和减缓温室效应[1]。金属有机骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)由金属离子或金属团簇构成, 由刚性的多面体有机连接分子交联。由于金属离子和有机连接体的大量组合, 迄今为止, 已经报道的具有不同类型孔系统(通道、笼等)的MOFs结构达2 800多种。大多数MOFs材料的吸附机理为物理吸附, 不仅能够实现CO2的捕集与封存, 还能够实现碳资源利用最大化。

大多数MOFs材料具有水热稳定性差的缺点, 在水、空气及常用有机溶剂中的稳定性不够, 大大限制了其在气体吸附领域的应用。近年来, 对已有MOFs材料进行改性得到的材料在气体吸附领域显示出独特的优越性, 备受研究者关注。本文介绍了MOFs材料的合成方法及其改性材料在气体吸附领域的应用情况。

1 MOFs材料的合成方法

近年来, 由于传统合成方法存在收率低、合成过程繁杂等问题, 人们不断对MOFs材料的合成原料、合成条件及合成方法进行了研究和改进。

1.1 溶剂法

1995年, Nalco化学公司和YAGHI O M教授提出了用溶剂法合成MOFs[2]。该方法是将无机盐和有机连接臂的混合溶液放入密封的反应容器内, 对混合溶液加热以形成不溶性框架结构, 不溶性物质会沉淀形成晶体。该方法中, 反应物的温度可以达到其沸点, 因此可以将溶剂部分或全部溶解。溶剂法至今仍然是合成MOFs材料的主要方法。

近20年来, MOFs材料的种类已发展至几千种, 但仅有极少数实现了工业化大规模生产。究其原因, 主要是溶剂法存在不足:较长的反应时间(数小时乃至数天)、较大的溶剂用量、较低的产品质量、扩大规模时的较高费用[3]。

1.2 微波合成法

微波辐射在有机化学领域曾被广泛应用。因电磁波与任何物质接触时都会有电荷的移动, 所以微波合成法的热量传递方式与传统溶剂法中热量通过容器壁传递给反应物的方式不同, 是电磁波与反应物直接接触作用, 因此传热更快、反应效率更高。另外, 晶体会在反应物的受热区直接形成而不是在反应容器壁上, 这样可以更快更有效地合成尺寸较小的晶体。

如CHANG J S等人[4]提出在水基中、氢氟酸存在的条件下, 以三苯甲酸铬为原料用微波合成法制备MIL-100。将反应混合物放置于微波炉内1~2 h, 温度保持在220 ℃, 或放置在密封的聚四氟乙烯高压釜内4 h。结果显示, 反应2 h后混合物中出现了铬, 4 h后晶体产率达到了44%, 相当于传统合成方法4天的产率。

1.3 机械化学合成法

近年来, 机械化学合成法从金属、矿产加工领域扩展到了化工领域, 并得到了快速发展。因其制备过程中需要的溶剂较少, 并且研磨过程具有的较高能量可以使试剂反复作用, 甚至可以用氧化物、氢氧化物、碳酸盐等低溶解度的前驱体得到具有较高品质的MOFs材料, 成为近年来的研究热点。另外, 该方法还具有低耗能、低费用的优点, 是最环保的MOFs材料制备方法。

机械化学合成法主要包含无试剂-机械化学合成法, 辅助剂-机械化学合成法和离子盐-机械化学合成法3种。JAMES S等人[5]以醋酸铜和异烟酸为原料, 利用酸碱反应机理, 通过平整式研磨, 制备出了Cu(INA)2, 其产物乙酸和水嵌在孔道中。其后, TANAKA S等人[6]用氧化锌和咪唑配体制备了ZIF-8。

2 MOFs材料对CO2的吸附分离

根据竞争吸附组分的不同, MOFs材料对CO2的吸附分离可分为单组分CO2和多组分气体中CO2的吸附。根据吸附环境压力的不同, 可分为高压和低压(近大气压)下的吸附。

2.1 单组分CO2的吸附

MOFs材料对CO2的吸附属于物理吸附, 客体分子CO2与MOFs材料中的吸附位通过范德华力和静电作用力的作用形成稳定结构, 以达到吸附CO2的效果。MOFs材料对CO2的吸附主要受比表面积和官能团的影响, 尽管有些MOFs材料的比表面积已经达到较大的数值, 但大多数MOFs材料在298 K、0.001 MPa条件下对CO2的吸收值仅为1 mmol/g, 与活性炭等材料相比并无太大提升。表 1列出了不同MOFs材料对单组分CO2的吸附量。

表 1 不同MOFs材料对单组分CO2的吸附量

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MOFs材料 CO2吸附量/(mmol·g-1) 吸附条件
MOF-2 3.2 298 K, 3.5 MPa
MOF-5 21.7 298 K, 3.5 MPa
IRMOF-3 18.7 298 K, 3.5 MPa
IRMOF-6 19.5 298 K, 3.5 MPa
MOF-74 10.4 298 K, 3.5 MPa
MOF-177 33.5 298 K, 3.5 MPa
MOF-200 64.3 298 K, 5 MPa
MOF-210 65.2 298 K, 5 MPa
NU-100 46.4 298 K, 4 MPa
UMCM 23.5 298 K, 2.4 MPa
MIL-100 18.0 304 K, 5 MPa
ZIF-68 1.7 298 K, 0.001 MPa
ZIF-69 1.8 298 K, 0.001 MPa
ZIF-70 2.5 298 K, 0.001 MPa
ZIF-78 2.3 298 K, 0.001 MPa
HKUSTs 12.7 298 K, 1.5 MPa

2.2 多组分气体中CO2的吸附

在多组分气体中, MOFs材料对CO2的吸附主要受材料孔道形状、孔道尺寸、温度、压力, 以及组分中气体的动力学直径等因素的影响。不同的材料从不同气体组分中吸附分离CO2的能力也不同, 可以采用改变有机配体、加入不饱和金属位点等方法来提高材料对CO2的吸附分离能力。表 2列出了不同MOFs材料对双组分气体中CO2的分离系数。

表 2 MOFs材料对双组分气体中CO2的分离系数

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MOFs材料 CO2/CH4 CO2/N2 吸附条件
MOF-5 29.0 0.94a 308 K, 0.2 MPa
Mg-MOF-74 28.3 ~b 298 K, 0.1 MPa
ZIF-68 5.0 18.7c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-69 5.1 19.9c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-70 5.2 17.3c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-78 10.6 50.1c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-79 5.4 23.2c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-81 5.7 23.8c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-82 9.6 35.3c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-95 4.3±0.4 18± 1.7c 298 K, 0.1 MPa
ZIF-100 5.9±0.4 25± 2.4c 298 K, 0.1 MPa
HKUST-1 5.0 ~d 303 K, 0.1 MPa
Cu(Hbtb)2 12.4 ~e 298 K, 0.1 MPa
Uio-66-CH3 58d 298 K, 0.1 MPa
注:a—选择性扩散模型, 30%MOF-5/Matrimid, 体积比为50:50;b—固有选择性; c—亨利定律选择性, 体积比50:50;d—基于朗格缪尔模型的选择性; e—双参数等温线模型Langmuir-Freundlich方程。

2.3 高压力下的CO2吸附

在高压条件下, MOFs材料对CO2的吸附性能主要与材料的比表面积和空隙体积有关, 具有较大比表面积和空隙体积的材料一般具有较高的CO2饱和吸附容量。如MOF-200和MOF-210的比表面积分别为4 530 m2/g和6 240 m2/g, 它们在298 K, 5 MPa的条件下, CO2饱和吸附容量达到了54.5 mol/kg, 是同一条件下所有MOFs材料中的最大值。因此, 可以通过增加有机配体中的苯环数量或采用大尺寸的有机配体来提高材料的比表面积和空隙体积, 以增强其高压下的CO2吸附能力。

2.4 低压下的CO2吸附

电厂烟道中的烟气CO2分压一般是在0.01~0.02 MPa范围内, 因此有必要研究低压下MOFs材料对CO2的吸附。在低压条件下, 大比表面积的材料对CO2的捕集效果并不好, 此时影响吸附效果的主要因素是材料的吸附热[7]。吸附热是指气体吸附过程中所产出的热效应, 代表了气体分子与吸附材料的表面作用力。在吸附过程中, 气体分子移向固体表面, 其分子运动速度会大大降低, 因此释放出热量。YAZAYD N A Ö等人[8]发现MOF-74(Mg)是在298 K, 0.01 MPa条件下具有最大饱和吸附容量的材料, 其值达到5.95 mmol/g。

3 MOFs材料的的改性

现有的大多数MOFs材料具有水稳定性差的缺点。在潮湿的气氛中, 材料的结构稳定性受到破坏, 降低了材料对气体的吸附能力。近年来, 研究者通常在现存MOFs材料中负载不同官能团来增强其水热稳定性, 如负载碳纳米材料、用疏水性基团改性、氨基功能化改性等。

3.1 负载碳纳米材料

碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成, 也可以由异种原子(非碳原子)组成, 甚至可以是纳米孔。碳纳米材料中纳米碳管、石墨烯等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性, 被广泛地应用于诸多领域。

SU F等人[7]研究发现, 碳纳米管(CNTs)能够提高APTES基团吸附CO2的能力和选择性, 是因为碳纳米管自有的保湿性能提高了基团的稳定性。基于该论述, ANBIA M等人[9]利用水热合成法将碳纳米管嵌入到MIL-101中, 改性后的材料(MWCNT@MIL-101)在升温至573 K时, 除物理水分蒸发外, 无明显的质量损失, 热稳定性得到了提高。在298 K, 3.5 MPa的条件下, 材料的吸附能力由MIL-101的0.84 mmol/g提升到了1.35 mmol/g。他们用不同质量百分比的碳纳米管对MIL-101进行了改性, 结果显示, 碳纳米管的质量百分比为2%时得到的改性材料2% MWCNT@MIL-101(质量分数)在298 K, 100 kPa条件下, 其CO2吸附量由原来的3 mmol/g提高到3.6 mmol/g。POUREBRAHIMI S等人[10]采用溶剂热法将纳米石墨烯(GNPs)嵌入MIL-101, 得到了最佳改性材料MIL-101/GNP10%(质量分数), 在298 K, 4 MPa的条件下, 其CO2吸附量由原来的14.38 mmol/g提高到20.62 mmol/g。在298 K, 4 MPa条件下, 6种碳纳米改性材料的比表面积和CO2吸附量[9-10]如表 3所示。

表 3 6种碳纳米改性材料的比表面积和CO2吸附量

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材料 比表面积/
(m2·g-1)		 CO2吸附量/
(mmol·g-1)
MIL-101(Cr) 1 270 1.70
MWCNT@MIL-101 1 243 2.70
MIL-101(Cr) 2 486 14.38
MIL-101/GNP10% 3 032 20.62
MIL-101(Cr) 2 670
MIL-101/GO5% 2 950

3.2 疏水性基团改性

疏水性基团又称亲油基团, 通常是指对水无亲和力, 不溶于水或溶解度极小的基团。疏水性基团会产生一种彼此靠近、聚集以避开水的疏水效应。常见的疏水基团有烃基、氟基等极性较弱的基团。

大多数MOFs材料暴露在空气中时, 其结构的稳定性和比表面积会快速下降, 是因为水分子可以很容易地穿透孔隙, 并且水解与金属中心配位的羧酸根基团, 从而使骨架结构遭到破坏。在MOFs材料内部, 疏水性基团的引入可以保护涉及金属中心的相对较弱的键不受到水的攻击, 从而有效地提高MOFs材料的耐水性。MA D等人[11]用2, 2’-二甲基-4, 4’联吡啶(P2)和3, 3’-二甲基-4, 4’-联吡啶(P3)对MOF-508修饰, 得到Zn2(BDC)2(P2) (SCUTC-18), Zn2(BDC)2(P3) (SCUTC-19), 并对3种结构进行了比较研究。SCUTC-18在300 ℃下没有明显的重量损失, 具有较好的热稳定性; SCUTC-18在空气中放置32 h后, X光衍射峰值与模拟结果相同; 而MOF-508和SCUTC-19暴露在空气中7 h后, 稳定性发生变化。

YANG C等人[12]制备出氟改性金属有机骨架FMOF-1, 并在77 K条件下进行气体吸附实验, 以确定其结构稳定性和孔隙度, 与非氟对应物相比, 有氟衬里或氟涂层通道或空腔的FMOF具有较高的热稳定性和催化活性、更强的气体亲和力和选择性, 以及更高的稳定性。此外, 氟化可以赋予FMOFs多种新的功能特性, 如超强酸性、较强疏水性、较低表面张力、较低折射率、较好的化学和生物惰性、优异的光学和电学性能。

在O2和N2的吸附等温线中, 在不同相对压力下分别出现了两个阶段的吸附填充过程:低压下, 吸附质会进入较大尺寸的孔道进行吸附; 压力升高后, 吸附质会进入符合其形态尺寸的小孔中进行吸附。另外, 将比表面积方程拟合至得到的N2等温线, 在相对压力为0.978时得到其比表面积为810.5 m2/g, 孔体积为0.324 cm3/g, 都超过了最多孔的沸石分子筛和活性碳的对应值。

3.3 氨基功能化改性

氨基功能化MOFs材料同时具备MOFs材料和氨基功能基团的优点, 是一种吸引力较强的吸附材料, 可通过原位合成或后处理修饰得到。

LIN Y等人[13]用OH-调节反应溶液酸碱度, 在溶液pH值较高的条件下, 将2-氨基对苯二甲酸负载到MIL-101中, 形成了颗粒尺寸较小的合成材料。该材料的比表面积为1 675 m2/g, 与较早合成的NH2-MIL-101(Al)相差无几。另外, 将其放置在空气中15天后, 其比表面积无明显变化, 表现出较好的水稳定性。在298 K, 2.5 MPa条件下, 其对CO2的吸附量达到13 mmol/g, 表现出了较出色的CO2吸附能力, 归功于其较稳定的比表面积和Lewis碱氨基基团。WITTMANN T等人[14]采用前改性的方法, 用苯基异氰酸酯处理AL-MIL-101-NH2得到AL-MIL-101-URPh, 其保留了AL-MIL-101-NH2的八面体晶体结构, 且孔隙度也得到了提升。虽然其比表面积有所减小, 但颗粒尺寸也较小。同时, 材料的热稳定性也无明显变化, 在潮湿环境下可长期保持稳定。

4 结语

MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、微孔尺寸可调等优点, 在CO2吸附分离领域得到广泛应用。本文总结了MOFs材料的合成方法, 详细阐述了不同MOFs材料在不同气氛条件下对CO2的吸附特性, 并对负载碳纳米材料, 疏水性基团改性、氨基官能团改性等3种改性方法进行了介绍, 为设计具有最佳CO2吸附能力的MOFs改性材料提供了借鉴。

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