膜分离技术是21世纪迅速发展的一种新型分离、净化技术^[1]。与传统的水处理工艺相比, 该技术不会发生相变和二次污染, 同时还具有处理效果好、工艺简单、能量损耗低、投资费用低廉、占地面积小等优势^[2]。因此, 膜分离技术已被世界各国广泛应用于各种工业废水、城市废水、海水、苦咸水的淡化等水处理领域^[3]。然而, 由于膜在分离过程中, 其表面形成了污染物附着层, 导致了膜孔通道的堵塞, 使膜发生劣化, 降低了水处理的效率^[4]。膜污染问题已成为膜技术发展的瓶颈之一。

光催化技术是在20世纪70年代被发现的一种新型的水处理技术。由于催化剂的催化活性高、稳定性好、价格低廉, 而且对人体没有危害, 因此被认为是环保领域中极具潜力的一种新兴技术^[5]。其中, TiO₂具有催化活性强、稳定性高、反应速率快、价格低、降解无选择性等优点, 成为研究最多、应用最广的光催化剂。但TiO₂只能在波长小于385 nm的紫外灯照射下才能产生强氧化性的自由羟基, 且在水处理中不易回收, 这使得其在水处理工艺上的大规模应用受到限制^[6]。

近年来新发展的光催化-膜耦合技术能够有效地解决上述两个问题。将TiO₂负载在分离膜表面, 克服了直接加入悬浮型光催化剂时产生的堵塞膜孔及不易回收的问题^[7]; 同时, 光催化剂所提供的一层溶胶层能显著提高膜的抗污染性能和对污染物的选择透过性, 减少膜污染和膜工艺运行费用。该技术保留了光催化技术和膜分离技术各自的优势, 还能形成一系列的协同效应, 在高效废水处理和膜循环利用的系统中具有较好的应用前景^[8]。亚甲基蓝是一种水溶性偶氮染料, 其染料废水具有污染性强、排放量大、难以被生物分解的特点^[9], 因此选用亚甲基蓝溶液作为本次实验的模拟废水样品。

实验所需的原料和试剂包括氢氧化钠、无水乙醇、盐酸、硝酸、冰醋酸、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、丙酮、亚甲基蓝、硫酸等。以上试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂公司或上海泰坦化学试剂有限公司。

本实验以溶胶凝胶法制备TiO₂, 以乙醇为溶剂, 钛酸四丁酯和去离子水发生不同程度的水解反应。加入适量酸液, 作为螯合剂限制钛酸四丁酯的过度水解, 使其可以稳定地反应, 生成所需制备的凝胶^[10]。其反应方程为

Ti(OC₄H₉)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+ 4C₄H₉OH

Ti(OH)₄+ Ti(OC₄H₉)₄→2TiO₂ + 4C₄H₉OH

Ti(OH)₄→TiO₂+ 2H₂O

以钛酸丁酯为原料, 先将钛醇盐溶解在溶剂中, 通过搅拌和添加冰醋酸或乙酰丙酮作为抑制剂, 使之与钛酸丁酯反应形成螯合物, 从而使钛酸丁酯均匀水解, 减小水解产物的团聚, 得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。然后, 加入去离子水, 使胶体粒子形成一种开放的骨架结构, 溶胶逐渐失去流动性, 形成凝胶。在60 ℃的恒温条件下对凝胶进行真空干燥, 通过加热去除凝胶中的水分和有机溶剂, 得到黄色晶体。将晶体研磨后放入箱型电阻炉中, 先升温至250 ℃灼烧, 保温1 h, 再升温至所需温度对其进行活化, 除去凝胶中的有机成分, 得到白色的纳米TiO₂粉末。

本实验所用Al₂O₃陶瓷膜购于上木科技股份有限公司, 参数为0.1 μm, φ25 mm, 50片。将Al₂O₃陶瓷膜用镊子小心取出, 并用丙酮溶液清洗。将陶瓷膜浸入已制备好的TiO₂溶液中进行负载, 大约0.5 h后从溶液中缓慢取出。将负载TiO₂的陶瓷膜放在室温下干燥8 h, 之后用真空干燥箱烘干。将干燥后的陶瓷膜放入瓷坩埚在马弗炉中烧结, 设定温度为500 ℃, 时间为2 h, 以2 K/min加温。当马弗炉烧结完成后, 取出瓷坩埚, 缓慢冷却至室温, 即可得到负载TiO₂的Al₂O₃陶瓷膜。

本实验通过扫描电子显微镜(SEM, 日本电子, JSM-6510LV)观察膜的结构和形貌。其使用电压为5 kV。利用X射线衍射仪(XRD, 德国布鲁克, D8 Advance)表征膜的晶体结构。慢扫速度为0.1°/s。

对购买的Al₂O₃陶瓷膜及溶胶凝胶凝胶法制备的TiO₂进行XRD分析, 以确定陶瓷膜的类别及TiO₂的晶型, 结果如图 1所示。

图 1 Al₂O₃陶瓷膜和TiO₂催化剂XRD图

由图 1(a)可知, 本次实验所用的Al₂O₃陶瓷膜属于金刚砂Al₂O₃陶瓷膜。由图 1(b)可知, 本次实验所得到的TiO₂催化剂粉末属于锐钛矿型的TiO₂催化剂, 而且没有显著的金红石型TiO₂催化剂。TiO₂催化剂的平均粒径公式为^[11]

式中:k——比例常数, k=0.89;

λ——X射线波长, λ=0.150 56 nm;

β——半峰宽, β=0.637;

θ——半衍射角, θ=25.454。

根据计算得出, TiO₂催化剂的平均粒径为181 nm。

通过SEM观察负载TiO₂催化剂的Al₂O₃陶瓷膜的微观形貌, 判断催化剂的负载效果及负载后对膜结构的影响, 结果如图 2所示。由图 2(a)可以看出, Al₂O₃陶瓷膜上成功负载了TiO₂催化剂。由图 2(b)可以看出, TiO₂催化剂的颗粒较大, 且有部分TiO₂催化剂进入膜孔洞, 可能造成堵塞膜通道的现象。由图 2(c)可以看出, Al₂O₃陶瓷膜部分表面负载了块状的TiO₂催化剂。由图 2(d)可以看出, 负载TiO₂催化剂的Al₂O₃陶瓷膜表面较为光滑, 但是厚度较厚。

图 2 负载TiO₂催化剂的Al₂O₃陶瓷膜的SEM图

将亚甲基蓝与去离子水混合制得不同浓度的亚甲基蓝溶液, 分别为0.1 mg/L, 0.2 mg/L, 0.3 mg/L, 0.4 mg/L, 0.5 mg/L, 0.6 mg/L, 0.8 mg/L, 1.0 mg/L, 1.2 mg/L, 2.0 mg/L。调节紫外-可见光分光光度计的吸收波长为664 nm, 分别测定各浓度亚甲基蓝溶液的吸光度。绘制亚甲基蓝的标准曲线, 如图 3所示。

图 3 亚甲基蓝的标准曲线

由图 3得到标准曲线公式为

y=0.212 2x-0.001 6

式中:y——吸光度;

x——亚甲基蓝浓度。

后续实验主要从紫外光照时间、溶液pH值、催化剂投加量3个方面, 考察负载TiO₂的陶瓷膜对亚甲基蓝偶氮染料废水的去除效果。

采用365 nm的紫外灯作为光催化的光源。在磁力搅拌的情况下, 将10 mg TiO₂加入到200 mL 1.0 mg/L的亚甲基蓝溶液中, 用紫外分光光度计分别测量紫外线照射20 min, 30 min, 40 min, 50 min, 60 min后溶液的吸光度。通过标准曲线计算降解率, 绘制紫外光照时间对染料降解效果影响曲线, 如图 4所示。由图 4可以看出, 当催化剂加入溶液后, 随着光照时间的增加降解效率也随之提高。当光照时间达到40 min后, 降解率达到63.4%。但是, 其后随着光照时间的延长, 降解效果增长幅度明显放缓。因此, 后续实验中的光照时间均选用40 min。

图 4 紫外光照时间对亚甲基蓝降解率的影响曲线

实验所用的亚甲基蓝溶液浓度均为10 mg/L, 体积为1 L。利用浓度为1 moL/L的硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节亚甲基蓝溶液的pH值, 使溶液的初始pH值分别为3, 4, 5, 6, 8, 9, 10。催化剂TiO₂的投加浓度为50 mg/L, 反应40 min后取水样, 用紫外分光光度计测得其吸光度值, 得到不同pH值条件下, 亚甲基蓝的降解效果, 如图 5所示。

图 5 pH值对亚甲基蓝降解率的影响曲线

图 5表明:当溶液的pH值为3, 4, 10时, 催化剂对亚甲基蓝的降解效果较好, 降解率分别达到83.2%, 81.3%, 78.9%; pH值为5和9时, 降解效果其次, 降解率分别为68.6%, 71.9%; pH值为6和8, 降解效果最差。由此可知:当溶液的pH值呈强酸性或强碱性时, 催化剂的降解效果最好; 当pH值呈弱酸性和弱碱性时, 降解效果其次; 当pH值约为中性时, 降解效果最差。究其原因为, pH值改变了溶液中TiO₂界面的电荷性质及颗粒表面的电荷分布, 影响了亚甲基蓝在TiO₂表面的吸附行为^[12]。还可能是因为溶液pH值的改变, 使得H₂O与TiO₂表面发生了反应, 有利于光生电子向催化剂迁移, 并与其表面吸附的氧发生反应。这不仅抑制了光生电子与空穴的复合, 而且促进了光生电子与氧反应生成·OH, 因而具有较高的光催化降解率^[13]。当溶液呈强酸性或弱酸性时, 溶液中的电势较高, 有效增加了催化剂与亚甲基蓝之间的吸附, 从而提高了溶液的降解率。而当溶液为中性时, 电势较低, 不利于催化剂与亚甲基蓝的吸附, 从而影响了光催化降解率。

实验所用亚甲基蓝溶液的浓度均为10.0 mg/L, 体积为1 L。催化剂TiO₂的投加浓度分别为40 mg/L, 50 mg/L, 60 mg/L, 70 mg/L, 80 mg/L, 90 mg/L, 100 mg/L, 150 mg/L, 200 mg/L, 250 mg/L, 紫外灯照射降解时间为40 min。利用紫外分光光度计测量吸光度, 并计算降解率, 得到催化剂TiO₂投加量对染料降解效果的影响曲线, 如图 6所示。

图 6 催化剂TiO₂投加量对亚甲基蓝降解率的影响曲线

由图 6可以看出, 随着催化剂TiO₂投加量的增加, 降解率随之升高。当催化剂投加量为250 mg/L时, 降解率最高, 达到63.4%。但加入的催化剂量过多, 会阻挡紫外线照射, 影响催化效果, 因此应加入适量的催化剂, 将有助于光催化反应^[14]。

通过溶胶凝胶法制备了TiO₂, 并将TiO₂负载在Al₂O₃陶瓷膜上。利用该陶瓷膜对亚甲基蓝溶液进行降解实验, 考察了紫外灯光照时间、溶液pH值、催化剂TiO₂投加量等因素对光催化陶瓷膜降解亚甲基蓝效率的影响。

(1) XRD和SEM表征显示, TiO₂催化剂为钛矿型, 可以负载在Al₂O₃陶瓷膜上。

(2) 亚甲基蓝降解实验结果表明, 染料降解效果随光照时间的增加而提高, 光照40 min时降解率达到63.4%。继续延长光照时间, 对亚甲基蓝的降解效果影响不显著。

(3) 溶液pH值影响实验表明, 当pH值为3, 4, 10时, 对亚甲基蓝的降解效果较好, 降解率分别达到83.2%, 81.3%, 78.9%。

(4) 催化剂投加量影响实验结果表明, 降解率随着催化剂投加量的增加而增大, 当催化剂投加量为250 mg/L时, 降解率最高, 达到63.4%。