近年来, 随着便携式电子设备、可穿戴监测器件、电子纺织品和移动式电子终端的发展, 柔性、高能量密度储存设备的需求逐渐增大。超级电容器弥补了电池和传统电容器之间的差距, 由于其功率密度高、充放电时间快、寿命长, 以及工作温度区间宽等优点, 已广泛应用于众多领域^[1-4]。

良好的超级电容器电极材料必须具有高的比电容, 氧化钌(RuO₂)被视为最理想的电极材料之一^[5], 但高昂的成本限制了它的广泛应用, 因此一些过渡金属元素氧化物进入了人们的视线, 如Fe₂O₃, MnO₂^[6], NiO_x^[7], CoO_x^[8], MoO_x^[9]等引起了研究者越来越多的关注。其中, 三氧化钼(MoO₃)作为成本低廉的过渡金属氧化物, 有着较高的电化学活性^[10]。MoO₃本身具有斜方晶系(α-MoO₃)、单斜晶系(β-MoO₃)和六方晶系(h-MoO₃)3种晶型^[11]。在这些多晶型物中, α-MoO₃是最具有应用前景的, 因为它在(020)、(040)和(060)方向上呈现各向异性的层状结构。α-MoO₃的理论比容量为1 117 mAh/g, 这表明该材料具有广泛的储能应用潜力^[12-13]。

本文采用水热法一步制备合成了α-MoO₃晶型的MoO₃纳米带, 使用真空抽滤得到了MoO₃纳米带自组装柔性薄膜。该自组装薄膜显示了良好的柔性和机械性能, 可以弯曲或剪裁成任意形状, 并可在柔性全固态超级电容器上直接作为电极使用, 组装后的柔性超级电容器面积比电容可达32 mF/cm², 经2 000次循环后电容保持率为80%。

实验所采用的钼粉(Mo)购自麦克林试剂有限公司, 过氧化氢(H₂O₂)购自国药集团试剂有限公司, 聚乙烯醇(PVA)、氯化锂(LiCl)均购自上海阿达玛斯试剂有限公司。试剂均为分析纯级别。

称取钼粉2 g, 加入到10 mL的去离子水中, 在强力搅拌下分散均匀, 10 min后, 向溶液中缓慢滴加20 mL体积分数为30%的H₂O₂溶液, 搅拌30 min, 直至钼粉完全溶解形成亮黄色溶液后转移至100 mL的反应釜聚四氟乙烯内衬中, 180 ℃下, 水热20 h, 常温冷却, 将得到的白色悬浊液离心收集沉淀, 水洗、醇洗至中性, 70 ℃下真空干燥8 h, 即得到白色的MoO₃纳米带粉末。

称取一定量的干燥的MoO₃粉末, 加入到50 mL去离子水中, 超声15 min分散得到MoO₃纳米带水分散液, 通过砂芯过滤装置减压抽滤。滤膜为乙基纤维素膜, 其直径为47 mm, 孔径为220 nm。抽滤结束后, 揭下MoO₃纳米带自组装薄膜, 夹在两片玻璃板中间, 120 ℃下真空干燥12 h, 即得到柔性MoO₃纳米带自组装薄膜, 薄膜直径约为40 mm, 厚度约为30 μm。

PVA/LiCl凝胶固态电解质的制备:将3 g PVA加入到27 mL去离子水中, 95 ℃下搅拌至完全溶解, 得到质量分数为10%的PVA水溶液。将3 g的LiCl溶解至3 mL的去离子水中, 缓慢滴加至上述PVA溶液中, 搅拌至形成均一透明的溶液, 冷却至室温备用。

将MoO₃纳米带自组装薄膜裁切为两片1 cm×1 cm的薄膜, 将其压制在大小相等的泡沫镍表面作为超级电容器的电极。将得到的电极单面均匀涂覆PVA/LiCl凝胶固态电解质, 对称组装即得到MoO₃纳米带自组装薄膜柔性全固态超级电容器。PVA/LiCl凝胶可以作为固态电解质, 也可以作为超级电容器隔膜。

样品的形貌通过扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F)观察, 其工作电压为5.0 kV, 膜材样品经拉伸断裂后表面喷金处理。样品的结构通过X射线粉末衍射仪(XRD, D8 ADVANCE, 德国BRUKER公司生产)进行确认。样品的电化学性能, 在CHI660E电化学工作站(辰华, 中国上海)上进行测试。通过循环伏安图(CV)和恒电流充放电(GCD)来评估超级电容器的电化学性能。

MoO₃的扫描电子显微镜图像如图 1所示。由图 1可以看出, 制备得到的MoO₃呈现明显的带状结构, 长度为6~10 μm, 宽度在100~300 nm之间。

MoO₃纳米带的透射电子显微镜图像如图 2所示。由图 2(a)可知, MoO₃纳米带呈现很好的电子束透过性, 说明得到的MoO₃纳米带的厚度很薄; 在图 2(b)中, 可以看到一片扭曲的纳米带, 其厚度约为7~10 nm, 证明了MoO₃纳米带的成功制备。

将MoO₃纳米带水分散液通过砂芯过滤装置, 减压抽滤促进MoO₃纳米带自组装得到MoO₃纳米带自组装柔性薄膜。MoO₃纳米带自组装柔性薄膜结构的直观模拟如图 3所示。由图 3可知, MoO₃纳米带形成了编织态的膜结构。

MoO₃纳米带自组装柔性薄膜的断面形貌如图 4所示。由图 4可知, MoO₃纳米带在不同方向上堆叠, 相互缠绕形成了连续的宏观膜三维结构, 佐证了图 3模拟的纳米带堆叠形成的编织结构。

MoO₃纳米带自组装薄膜以及折叠前后的照片如图 5所示。由图 5可知, MoO₃纳米带自组装薄膜在对折1次和2次之后并没有发生断裂和破碎, 证明MoO₃纳米带自组装薄膜具有较好的机械性能和优异的柔性。

MoO₃纳米带粉末的XRD图谱如图 6所示。

由图 6可知, MoO₃纳米带样品的衍射峰与标准JCPDS No.05-0508一致, 证明得到的MoO₃纳米带属于斜方晶系, 为α-MoO₃, 晶体结构见插图; (020)、(040)和(060)晶面衍射峰的较高强度表明MoO₃纳米带具有高度的生长和优选取向。

为了对比不同厚度对膜的柔性和机械性能的影响, 以不同质量的MoO₃纳米带分散于水中进行抽滤自组装成膜, 发现10 mg的MoO₃纳米带得到的自组装薄膜太薄, 机械性能较差且易碎, 100 mg的MoO₃纳米带制得的薄膜较厚, 柔性性能较差, 弯折后薄膜破裂。基于此, 又研究了25 mg, 50 mg, 100 mg的MoO₃纳米带自组装得到的薄膜, 对其进行了电化学电容性能的表征。首先采用三电极体系对MoO₃纳米带自组装薄膜的电容性能进行了研究。在100 mV/s扫描速率下, 不同质量MoO₃纳米带自组装薄膜电位窗口为-0.9~0 V下的循环伏安曲线如图 7所示。

由图 7可以看出, 在电位-0.6 V和-0.2 V处, MoO₃纳米带自组装薄膜的循环伏安曲线存在明显的氧化还原峰, 证明MoO₃纳米带自组装薄膜呈现明显的赝电容行为。由于MoO₃在Na₂SO₄溶液中存在以下的化学反应:

$\left(\mathrm{Mo}^{\mathrm{Vl}} \mathrm{O}_{3}\right)_{\text {surface }}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{e}^{-} \leftrightarrow \\ \left(\mathrm{Mo}^{\mathrm{V}} \mathrm{O}_{3} \mathrm{Na}\right)_{\text {surface }}$

(1)

$\chi \mathrm{Na}^{+}+\gamma \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{MoO}_{3}+\chi \mathrm{e}^{-} \leftrightarrow \\ \mathrm{Na}_{\chi}^{+}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{\gamma}\left[\mathrm{MoO}_{3}\right]^{\chi-}$

(2)

因此, MoO₃纳米带自组装薄膜具有优异的离子传输特性, 其电荷存储也表现为类似于二级动力学吸附过程。不同厚度的MoO₃纳米带自组装薄膜的恒电流充放电曲线如图 8所示。图 8中, 曲线呈现不对称三角形形状, 说明MoO₃纳米带自组装薄膜具有典型的赝电容充放电特性。

根据面积比电容计算公式

$ C_{\mathrm{s}}=\frac{\int I \mathrm{d} U}{S \Delta U \nu} $

(3)

式中:C_s——比容量, mF/cm²;

I——放电电流, mA;

U——电压, V

S——薄膜表面积, cm²;

ΔU——放电电压降, V;

ν——扫描速率, mV/s。

计算得出质量为50 mg的MoO₃纳米带自组装薄膜的面积比电容为340 mF/cm², 均大于25 mg和100 mg的MoO₃纳米带自组装薄膜。50 mg的MoO₃纳米带自组装薄膜具有最优的充放电时间, 且对称性较其他膜更好; 25 mg的MoO₃纳米带自组装薄膜由于活性物质太少, 导致氧化还原能力不足, 电容值较低; 而100 mg的MoO₃纳米带自组装薄膜由于活性物质发生堆叠, 导致MoO₃膜的电解液渗透不够充分, 同时MoO₃的电导率较低, 膜的电阻过高, 其固有的氧化还原反应限制了电容的提升。将50 mg的MoO₃纳米带自组装薄膜直接作为电极组装成柔性对称的薄膜超级电容器, 使用两电极体系对柔性超级电容器性能进行表征, 结果如图 9所示。

在电位窗口范围为-0.5~0.5 V时, MoO₃纳米带自组装柔性薄膜超级电容器不同扫描速率下的循环伏安曲线如图 9(a)所示。循环伏安曲线显示了该柔性超级电容器具有明显的氧化还原峰, 且氧化还原峰显示出良好的对称性, 表明柔性电极具有良好的电容性能和快速的离子扩散/迁移行为。该薄膜超级电容器的恒电流充放电曲线如图 9(b)所示。由图 9(b)可知, 薄膜超级电容器显示了较好的充放电特性, 在5 mA/cm²的电流密度下, 薄膜超级电容器面积比电容约为32 mF/cm²。由图 9(c)可知, 在5 mA/cm²的电流密度下, 薄膜超级电容器在充放电2 000次循环后, 电容保持率约为80%, 表明MoO₃纳米带自组装薄膜材料具有良好的电化学稳定性。

本文使用钼粉为前驱体, 在200 ℃条件下水热制备了MoO₃纳米带, 具有较高的长径比, 这种带状结构适宜成膜。然后将适量的MoO₃纳米带抽滤成膜, 该膜具有优异的柔性和机械性能。电化学表征的结果显示, 在100 mV/s的扫描速率下, 薄膜的面积比电容可达340 mF/cm²。以此组装的柔性薄膜电容在5 mA/cm²的电流密度下, 2 000圈循环后电容保持率可达80%。其良好的电容性能以及循环稳定性使得MoO₃纳米带及其柔性薄膜电容有望应用于柔性器件以及可穿戴电子设备中。