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发布时间: 2020-02-10
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DOI: 10.3969/j.issn.1006-4729.2020.01.015
2020 | Volume 36 | Number 1




        




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脱硫废水亚硫酸钙催化氧化动力学研究
expand article info 徐宏建a, 潘卫国b
1. 上海电力大学 环境与化学工程学院, 上海 200090;
2. 上海电力大学 发电环保技术研究中心, 上海 200090

摘要

在鼓泡反应装置中进行了电石渣-亚硫酸钙催化氧化试验。在高浓度亚硫酸钙氧化试验中从多种过渡金属化合物中筛选出了催化作用较好的硫酸锰和氯化钴。在低浓度亚硫酸钙氧化试验中研究了不同pH值、温度和催化剂浓度对催化氧化的影响, 并对催化氧化反应进行了宏观动力学分析。结果表明:氧化速率随着pH值和温度的升高而增加, 添加剂浓度对氧化速率基本无影响; 在空气过量的条件下, 得到了催化氧化宏观反应中亚硫酸根和催化剂的分级数和反应活化能。

关键词

电石渣; 亚硫酸盐; 催化氧化; 处理工艺; 动力学

Research on Kinetics of Catalytic Oxidation of Sulfite in Desulfurization Wastewater
expand article info XU Hongjiana, PAN Weiguob
1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;
2. Shanghai Power Environmental Engineering Research Center, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China

Abstract

Experiments on catalytic oxidation of calcium sulfite have been investigated in bubble absorption device.MnSO4 and CoCl2 displayed the better catalytic performance than other transition metal compounds in experiments of oxidation with high concentration calcium sulfite.The effects of different pH value, temperature and catalyst concentration on catalytic oxidation were studied in the experiment of low concentration calcium sulfite oxidation.Reaction macro-kinetics was analyzed.The results showed that, oxidation rate increases with the rise of pH and temperature, and the concentration of additive has no effect.Under the condition of excessive air, the reaction orders of the reagents and activation energy were achieved.

Key words

carbide slag; Sulfite; catalytic oxidation; treatment process; kinetics

电石渣是乙炔生产过程中电石水解后的沉淀物, 主要成分为Ca(OH)2, 伴有硅、铁、铝、镁、硫、磷的氧化物或氢化物等杂质。其属于副产品工业废弃原料, 可作为脱硫剂, 代替石灰石应用到湿法烟气脱硫系统中。与石灰石-石膏法一样, 电石渣脱硫后的产物也是亚硫酸钙。其氧化是该工艺的一个重要过程, 直接影响最终脱硫效率的高低。当亚硫酸钙氧化率达不到一定程度(大于95%)时, 就没有足够的石膏结晶体使石膏晶体迅速生长, 大量硫酸钙会随浆液循环在脱硫系统中, 导致石膏在脱硫设备内结垢[1]。另外, 氧化风机运行不良导致亚硫酸钙氧化不完全, 会对水体和大气造成二次污染[2]

对亚硫酸盐氧化的研究已经有几十年的历史, 但由于该反应涉及到传质和化学动力学综合影响的因素, 至今还没有获得对其中机制的完全理解, 所以亚硫酸盐的宏观反应动力学在近些年得到了更多重视。文献[3]研究了利用喷雾干燥法得到脱硫副产物亚硫酸钙的氧化动力学。亚硫酸盐的氧化动力学对实验条件极其敏感[4], 微量的催化剂就能在很大程度上改变氧化速率[5]。文献[6]模拟了烟气脱硫副产物亚硫酸钙的氧化过程, 以Co2+为催化剂研究了其催化氧化性能。

相对于石灰石-石膏烟气脱硫工艺中亚硫酸钙的氧化过程, 电石渣的成分比较复杂, 杂质离子较多, 所以电石渣-石膏法的亚硫酸钙氧化率不高[7]。鉴于亚硫酸盐氧化动力学的复杂性, 研究应尽可能接近实际条件, 以便于工业应用。本文以电石渣为脱硫剂, 进行了脱硫浆液中亚硫酸钙催化氧化宏观动力学的研究。

1 亚硫酸盐的氧化机理

CaSO3·1/2H2O氧化为CaSO4·2H2O的过程包括CaSO3·1/2H2O的溶解、解离、酸化、氧化和结晶等。

$ \begin{aligned} & \mathrm{CaSO}_{3} \cdot \frac{1}{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{CaSO}_{3}(\mathrm{aq})+\frac{1}{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\end{aligned} $ (1)

$ \begin{aligned} & \mathrm{CaSO}_{3}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}\\ \end{aligned} $ (2)

$ \begin{aligned} & \mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_{3}^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{HSO}_{3}^{-}\\ \end{aligned} $ (3)

$ \begin{aligned} & \mathrm{HSO}_{3}^{-}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}\end{aligned} $ (4)

$ \begin{aligned} & \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CaSO}_{4} \cdot 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{s}) \end{aligned} $ (5)

CaSO3·1/2H2O在水中的溶解度很低, 18 ℃和100 ℃时分别为0.004 3 g和0.002 7 g[8], 即在较高pH值(> 6)的条件下, 由式(2)提供的亚硫酸根浓度很低, 会严重影响氧化反应的速率。在酸性条件下, 按照式(3)生成的亚硫酸氢根增多, 实际的氧化过程主要按式(4)进行。

2 实验装置与流程

自行设计的实验室规模的鼓泡式反应装置如图 1所示。

图 1 石膏氧化结晶实验装置

本实验采用新疆某电厂提供的电石渣, 配制一定浓度的渣浆液, 通入SO2气体至浆液pH值达到4为止。此时浆液中Ca(OH)2可全部转化为CaSO3, 取样并分析其亚硫酸根离子浓度作为初始浓度。向浆液中加入一定量的催化剂, 通入压缩空气, 将流量控制在设定值, 并开始计时, 每隔一段时间取样, 分析其亚硫酸根离子浓度。亚硫酸根的分析方法采用HJ/T 56—2000碘量法。

为研究催化剂对亚硫酸钙强制氧化的催化性能, 本实验采用CuCl2, CoCl2, MnSO4, FeSO4等粉末(均为分析纯)作为催化剂, 加入亚硫酸钙浆液中, 进行强制氧化实验。

亚硫酸根氧化率及氧化速率的计算公式为

$ x_{t}=\frac{c_{0}-c_{t}}{c_{0}} \times 100 \% $ (6)

$ v_{t}=\frac {c_{0}-c_{t}}{t} $ (7)

式中:xt——亚硫酸根某一时刻的氧化率;

c0——亚硫酸根的初始浓度;

ct——亚硫酸根某一时刻的浓度;

vt——某一时刻的氧化速率。

由已确定的反应级数可以得到宏观速率的表达式为

$ \frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{d} t}=k c_{1}^{l} c_{2}^{m} c_{3}^{n} $ (8)

式中:k——温度T时的反应速率常数;

c1, c2, c3——亚硫酸盐、溶解氧和添加剂的浓度;

l, m, n——亚硫酸盐、溶解氧和添加剂的反应级数。

由温度T时的反应速率即可计算出速率常数k

对Arrhenius方程k=A·exp(-Ea/RT), 求导可得

$ \ln k=\frac{\ln A-E_{\mathrm{a}}}{R T} $ (9)

对不同温度下的ln k和1/T作图可得到一条直线, 直线的斜率即为表观活化能Ea, 直线的截距即为ln A

3 结果与讨论

3.1 不同催化剂对亚硫酸钙氧化的催化性能比较

依次选取硫酸锰、硫酸亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴作为催化剂, 与非催化条件下的实验结果相比较, 考察它们对亚硫酸钙氧化的催化作用。根据拟定实验条件, 浆液含固量为18%, pH值为4.0, 温度为50 ℃。其中, 亚硫酸钙浓度为1.5 mol/L, 添加剂浓度为5 mmol/L, 空气流量为10 L/min, 氧化120 min。不同添加剂下转化率随反应时间变化趋势如图 2所示。

图 2 不同添加剂下转化率随反应时间变化曲线

图 2可知, 在不含催化剂条件下的电石渣吸收浆液中, 亚硫酸钙的转化率在45 min内随反应时间变化较快, 在45 min后转化率提升缓慢, 最终转化率也较低。在不含催化剂时, 电石渣浆液中亚硫酸钙转化率和氧化速率低于石灰石吸收浆液。这是相对于石灰石而言, 电石渣中杂质离子较多, 且成分比较复杂, 影响了亚硫酸根的传质与氧化。

此外, 含有添加剂浆液的转化率要明显高于基准浆液, 其中硫酸锰的效果最好, 在90 min前转化率随反应时间变化剧烈, 且最终转化率要比基准浆液高20.71%。效果较好的是氯化钴与硫酸亚铁, 最终转化率分别比基准浆液高出13.12%和11.89%;与硫酸锰一样, 在90 min前转化率随反应时间变化较快。

几种催化剂中, 氯化铜与氯化镍的催化性能较差, 转化率和氧化速率均不如上述几种催化剂。由链式反应机理[9]可知, 本征化学反应包含以下反应步骤:

$ \mathrm{SO}_{3}^{2-}+\mathrm{Me}^{2+} \stackrel{k_{1}}{\longrightarrow} \cdot \mathrm{SO}_{3}^{-}+\mathrm{Me}^{+} $ (10)

$ \cdot \mathrm{S O_{3}^{-}+O_{2}} \stackrel{k_{2}}{\longrightarrow} \cdot \mathrm{S O_{5}^{-}} $ (11)

$ \cdot \mathrm{S O_{5}^{-}}+ \mathrm{S O_{3}^{2-}} \stackrel{k_{3}}{\longrightarrow} \mathrm{S O_{5}^{2-}}+\cdot \mathrm{S O_{3}^{-}} $ (12)

$ \mathrm{S O_{5}^{2-}}+\mathrm{S O_{3}^{2-}} \stackrel{k_{4}}{\longrightarrow} \mathrm{S O_{4}^{2-}} $ (13)

$\cdot \mathrm{SO}_{5}^{-}+\cdot \mathrm{SO}_{5}^{-} \stackrel{k_{4}}{\longrightarrow} 隋性产物$ (14)

式中的Me2+为金属离子。由此可知, 以金属离子为链反应的链引发步骤提供了诱导离子, 增加了链反应的反应速度, 并降低了反应的活化能, 在反应的初始阶段明显使氧化反应进程加速, 表现为初始反应速率要高于不含有催化剂浆液时的反应速率。

3.2 低浓度下金属离子对亚硫酸钙氧化的催化作用

在较低亚硫酸钙浓度(0.1 mol/L)下与非催化条件下的实验数据相比较, 考察它们对亚硫酸钙氧化的催化作用。根据拟定实验条件, pH值为4.0, 温度为50 ℃。其中, 亚硫酸钙浓度为0.1 mol/L, 添加剂浓度为5 mmol/L, 空气流量为10 L/min, 氧化60 min。不同添加剂下氧化速率随反应时间的变化趋势如图 3所示。

图 3 不同添加剂下氧化速率随亚硫酸钙浓度变化关系

图 3可以看出:随着亚硫酸钙浓度的增加, 氧化速率逐渐增大, 在添加了硫酸锰和氯化钴的浆液中, 亚硫酸钙氧化速率比无添加剂的浆液高, 且硫酸锰的催化作用大于氯化钴; 石灰石浆液中亚硫酸钙的氧化速率高于无添加剂的电石渣浆液, 且略低于添加了氯化钴的电石渣浆液, 说明电石渣中存在的杂质离子影响了亚硫酸钙的氧化。

3.3 pH值对亚硫酸钙氧化的影响

根据拟定实验条件, 温度为50 ℃, 亚硫酸钙浓度为0.1 mol/L, 空气流量为10 L/min, 分别在pH值为4.0, 5.0, 6.0的条件下氧化60 min。不同pH值下氧化速率随反应时间的变化趋势如图 4所示。

图 4 不同pH值氧化速率随时间变化曲线

图 4可以看出:随着pH值的升高, 氧化速率逐渐减小, 且pH值在4~5范围内变化, 对氧化速率影响较小; pH值在5~6范围内变化, 对氧化速率影响较大; 在pH值为6时, 氧化率达到99%所需要的时间比pH值为4和5时的要长。这是由于随着pH值的升高, 亚硫酸钙的溶解度降低, 即由式(2)提供的SO32-浓度降低, 影响了式(3)和式(4)的进行, 所以使氧化速率降低。

3.4 催化温度对亚硫酸钙氧化的影响

根据拟定实验条件, pH值为4.0, 亚硫酸钙浓度为0.1 mol/L, 添加剂浓度为5 mmol/L, 空气流量为10 L/min, 分别在40 ℃, 50 ℃, 60 ℃的条件下氧化60 min。不同温度对催化剂存在条件下的氧化速率的影响如图 5所示。

图 5 不同催化反应温度对氧化速率的影响

图 5可以看出:无论有无催化剂的存在, 随着温度的升高, 氧化速率逐渐增大; 在较高温度下, 短时间内即可达到高的氧化率, 且氧化速率在40~50 ℃之间变化比较剧烈, 在50~60 ℃之间变化平缓。尽管温度的增加有利于提高氧化速率, 但同时也使能耗增加, 且温度过高, 分解反应会加剧, 因此将温度控制在50 ℃为宜。

3.5 化学反应动力学分析

3.5.1 反应级数

在间歇反应器中, 对于不可逆反应, 可以对浓度随时间变化的实验数据进行数值微分, 以确定反应级数α, β, γ, 以及反应速率常数k。反应速率方程为

$ r=k C_{\text {亚硫酸盐 }}^{\alpha} C_{\text {氧气 }}^{\beta} C_{\mathrm{Me}}^{\gamma} $ (15)

利用反应物过量和隔离的方法[10], 使氧气浓度过量, 并控制金属离子的浓度保持不变。本实验中采用的空气流量为10 L/min, 已经达到了氧气浓度过量的要求, 所以式(15)可改为

$ r=k C_{\text {亚硫酸盐 }}^{\alpha} $ (16)

两边取对数, 得到

$\ln r=\ln k+\alpha \ln C_{\text {亚硫酸盐 }}$ (17)

对ln r作图, 所得直线的斜率即为反应级数, 如图 6所示。亚硫酸钙的反应级数约为1.3。

图 6 亚硫酸钙的反应级数示意

3.5.2 活化能

根据式(9), 在无添加剂、添加硫酸锰和添加氯化钴的氧化试验中, 对不同温度下的ln k和1/T作图, 如图 7所示。

图 7 反应活化能示意

图 7直线斜率计算反应活化能, 结果如下:基准为39.79 kJ/mol; 添加硫酸锰为22.07 kJ/mol; 添加氯化钴为30.84 kJ/mol。在加入5 mmol/L的硫酸锰和氯化钴后, 反应活化能降低, 使反应更容易进行, 提高了氧化速率; 添加硫酸锰后, 相对于氧化钴活化能降低得更多, 说明硫酸锰催化性能更好。

4 结论

利用鼓泡反应装置研究了几种过渡金属化合物对高浓度电石渣-亚硫酸钙浆液氧化的催化作用, 并与石灰石-亚硫酸钙浆液的氧化进行了比较, 结果如下。

(1) 硫酸锰和氯化钴能显著提高亚硫酸钙的氧化速率和最终转化率, 且都高于石灰石-亚硫酸钙浆液。

(2) 研究了硫酸锰和氯化钴对低浓度电石渣-亚硫酸钙浆液氧化的催化作用, 并讨论了不同pH值、温度和添加剂浓度对催化氧化的影响。结果表明, 硫酸锰的催化作用要优于氯化钴, 氧化速率随着pH值和温度的升高而增加, 添加剂浓度对氧化速率基本无影响, 可视为零级响应。

(3) 对电石渣-亚硫酸钙浆液的催化氧化进行了宏观动力学分析。该反应在空气过量的条件下, 宏观反应速率对亚硫酸根、催化剂分别为1.3和零级响应, 反应活化能分别如下:基准为39.79 kJ/mol; 添加硫酸锰为22.07 kJ/mol; 添加氯化钴为30.84 kJ/mol。

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