目前, 染料被广泛应用于纺织品、服装、印刷和化妆品等多个行业, 大量的染料及其副产物都以废水的形式排入水环境之中, 对水体造成了严重的污染。大多数染料具有复杂的芳香烃结构, 可长期稳定存在于自然环境中且难以降解, 对人类健康和生态环境构成了极大的威胁, 成为一个亟需解决的问题^[1]。处理染料废水通常采用的方法包括光催化降解^[2]、吸附^[3-4]、化学氧化^[5]和膜过滤^[6]等。其中, 吸附法具有成本低、效率高、操作灵活等优点, 使其成为染料废水的主要处理技术, 被广泛应用于染料废水的处理。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物, 具有三维的孔结构, 一般以金属离子为连接点, 有机配体位支撑构成空间3D延伸, 是继沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料, 在气体储存、药物输送、催化、储能, 以及污染物的吸附和分离方面具有广阔的应用前景^[7-11]。

UiO-66是一种以Zr为前驱体的金属有机骨架材料, 具有三维骨架和孔道结构, 拥有超大的比表面积, 良好的水、热稳定性和化学稳定性, 能耐受超过500 ℃的高温, 是一种性能优异的多孔MOFs材料, 广泛应用于催化、储能及吸附等领域^[12-14]。为进一步提升UiO-66的吸附能力, 本文以四氯化锆为锆源, 以1, 4-对苯二甲酸为有机配体, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂, 制备出金属有机骨架材料UiO-66, 并在其制备过程中添加不同量的碳球, 研究碳球加入量对UiO-66吸附性能的影响, 以溶液中亚甲基蓝和甲基橙的吸附脱除效率评价所制备材料的吸附性能。

主要试剂有四氯化锆, 1, 4-对苯二甲酸, N, N-二甲基甲酰胺, 无水乙醇, 亚甲基蓝, 甲基橙, 甲醇。

主要仪器有X射线衍射(XRD)仪, 扫描电子显微镜(SEM), 比表面积测试仪, 紫外可见分光光度计, 恒温磁力搅拌器, 电热恒温鼓风干燥器, 恒温振荡器, 电子分析天平, 抽滤装置等。

称取7.56 g葡萄糖溶解于130 mL去离子水中, 磁力搅拌直至其充分溶解, 把溶液平均分成两份, 分别加入到100 mL水热反应釜中, 190 ℃水热反应10 h, 反应结束冷却至室温, 真空抽滤, 用去离子水和无水乙醇各冲洗3次, 90 ℃烘至干燥, 得棕色粉末, 备用。

UiO-66的制备过程如下。

(1) 分别称取2 mmol四氯化锆和2 mmol 1, 4-对苯二甲酸, 将上述药品溶于60 mL N, N-二甲基甲酰胺中, 室温条件下磁力搅拌溶解。

(2) 将上述溶液转移至水热反应釜中, 在120 ℃下水热反应24 h。

(3) 冷却至室温, 分别使用去离子水和无水乙醇冲洗多遍, 70 ℃干燥1 h。

(4) 将上述所得到的产物加入到30 mL甲醇溶液中, 放入恒温振荡器以120 r/min的速度连续震荡1 h, 真空抽滤, 用去离子水和无水乙醇各冲洗3次, 90 ℃烘至干燥, 得到白色UiO-66粉末, 备用。

UiO-66/C复合材料的制备过程是在上述步骤(1)中, 将四氯化锆和1, 4-对苯二甲酸溶解后, 再分别加入0.08 g和0.12 g的碳球, 其他步骤同上述描述一致, 所得样品分别命名为UiO-66/C-0.08和UiO-66/C-0.12。

在25 ℃温度下, 分别取30 mg吸附剂分散于30 mL不同浓度的模拟染料废水中, 恒温振荡一定时间(24 h)后过滤, 测定各滤液的吸光度。平衡吸附量的公式为

$ {Q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\rm{e}}}} \right)V}}{m} $

(1)

其中: Q_e——染料溶液的平衡吸附容量, mg/g;

C₀——染料溶液的初始浓度, mg/L;

C_e——染料溶液的平衡吸附浓度, mg/L;

V——溶液体积, L;

m——吸附剂用量, g。

室温下分别配置100 mL, 75 mg/L的亚甲基蓝溶液和150 mg/L的甲基橙溶液, 加入0.1 g所制备的吸附材料, 放入恒温振荡器中振荡, 每隔10 min取上层清液过滤, 测吸光度, 换算成浓度。

为了探究所合成材料的晶体形态结构, 对所制备材料进行了XRD分析, 测得XRD图谱如图 1所示。

由图 1可知, 对于UiO-66, 分别在2θ为7.36°, 8.48°, 12.04°, 22.25°, 25.68°附近出现UiO-66材料的特征衍射峰。与已报道文献进行比较, 可以看出所制备UiO-66材料图谱中的衍射峰与UiO-66晶体典型的特征衍射峰相吻合, 无杂峰出现, 说明所合成的材料为纯相UiO-66, 无杂质出现^[11]。胶态碳球的衍射峰为在23°附近出现一个宽峰包, 说明所合成的碳球为无定型碳。加入不同量的碳球, UiO-66的衍射峰并没有发生改变, 说明加入碳球并未改变合成过程中UiO-66晶体的生长。

为了分析所制备材料的形貌结构, 分别对UiO-66、碳球及UiO-66/C-0.12等样品进行场发射扫描电镜测试并进行分析, 结果如图 2所示。

由图 2可以看出, 本方法所合成的UiO-66为均匀的多面体形貌, 粒径长度约为150 nm, 厚度约为50 nm, 颗粒大小比较均匀, 碳球为直径约100 nm的球形颗粒, 大小均匀。由图 2(c)可以看出, 对于UiO-66/C-0.12复合材料, 球形碳球分散负载在UiO-66颗粒的表面, 二者紧密结合在一起, 形成复合结构。

红外光谱表征可进一步确定所合成材料的部分结构及官能团。对所合成的UiO-66及UiO-66/C-0.08的样品进行红外光谱分析, 结果如图 3所示。

由图 3可以看出: 对于UiO-66, 在波数为1 400 cm^-1处出现一个明显的吸收峰, 此峰为有机配体中羧基的对称伸缩振动峰, 在1 500 cm^-1和1 600 cm^-1附近出现的特征吸收峰是由苯环内C=C的振动引起的, 700 cm^-1~400 cm^-1之间的吸收峰对应于对苯二甲酸中COO—的平面内和平面外的弯曲振动峰; 750 cm^-1和530 cm^-1对应的特征吸收峰为Zr-O的特征振动峰, 该峰进一步证明了金属有机骨架结构的建立, 3 400 cm^-1附近的一个宽吸收峰对应于由空气中水分子而产生的—OH的振动峰; 对于UiO-66/C-0.08样品, 其红外图谱特征吸收峰与UiO-66相比, 无明显差别, 说明碳球的加入并未改变UiO-66的结构。

分别配置不同浓度的亚甲基蓝和甲基橙溶液, 加入上述所制备的吸附材料, 研究不同初始浓度对吸附材料吸附性能的影响。实验达到平衡后, 分别测定溶液中亚甲基蓝和甲基橙的浓度, 并计算出吸附量, 对Q_e-C_e作图, 结果见图 4。

由图 4可以看出: 随着初始和平衡浓度的增大, 吸附量也越来越大; 在相同的初始浓度条件下, 3种吸附材料对亚甲基蓝染料的吸附效果差别较大, UiO-66/C-0.08和UiO-66/C-0.12样品的吸附容量明显高于纯UiO-66的吸附容量, 两种复合吸附材料对亚甲基蓝的吸附效果差别不大, 饱和吸附量约为67 mg/g, 而纯的UiO-66对亚甲基蓝的饱和吸附容量约为30 mg/g, 因此碳球的加入可大幅度提高UiO-66对亚甲基蓝的饱和吸附容量。此外, 对于甲基橙染料来说, 3种吸附剂的吸附能力差别并不十分显著, 碳球的加入并未大幅度提高UiO-66对甲基橙的吸附效果, 三者均对甲基橙表现出优异的吸附能力, UiO-66的最大吸附容量约为226 mg/g, UiO-66/C-0.08和UiO-66/C-0.12的最大吸附容量分别为243 mg/g和253 mg/g; 碳球的加入降低了UiO-66材料的比表面积, UiO-66材料的比表面积为736.91 m²/g, 而UiO-66/C-0.12样品的比表面积为520.59 m²/g, 表明UiO-66对甲基橙的吸附效果优于对亚甲基蓝的吸附效果。

为了研究所制备的材料对亚甲基蓝和甲基橙的吸附机理, 实验选取了初始浓度为75 mg/L的亚甲基蓝溶液和150 mg/L的甲基橙溶液为研究对象, 研究常温下亚甲基蓝和甲基橙脱除效率随吸附时间的变化关系, 并对数据进行动力学方程拟合^[4]。

准一级和准二级动力学吸附方程分别为

$ 1{\rm{g}}\left( {{Q_{\rm{e}}} - {Q_t}} \right) = 1{\rm{g}}\;{\mathit{Q}_{\rm{e}}} - {k_1}t $

(2)

$ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}Q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{Q_{\rm{e}}}}} $

(3)

式中: Q_e——平衡吸附容量, mg/g;

Q_t——t时的吸附容量, mg/g;

k₁——一级吸附速率常数, min^-1;

t——时间, min;

k₂——二级吸附速率常数, g/(mg·min)。

图 5表示吸附材料在亚甲基蓝和甲基橙溶液中吸附量随时间的变化关系。

由图 5可知: 在70 min内, 3种材料对亚甲基蓝均达到吸附平衡; 在40 min之内发生快速吸附, 说明在初始的40 min内, 亚甲基蓝由溶液本体快速向吸附剂表面迁移, 之后污染物由吸附剂表面向吸附剂内部吸附位点迁移。这种现象在对甲基橙的吸附行为中表现得更为明显, 在20 min内, 3种材料对甲基橙的吸附均达到了吸附平衡, 发生快速吸附, 此阶段主要是染料分子与吸附剂表面的活性基团结合; 此后染料分子由吸附剂表面迁移扩散至吸附剂内部孔道, 内扩散占主要地位, 随后吸附速率和解析速率相同, 吸附基本达到平衡。对于亚甲基蓝来说, 与UiO-66相比, 加入一定量的碳球所形成的UiO-66/C复合样品吸附容量大幅度提高, 而且加入0.12 g碳球的UiO-66/C复合样品的吸附性能优于添加0.08 g碳球的UiO-66/C复合样品, 这可能是由于胶态碳球表面富含丰富的羟基和羧基, 增强了吸附材料表面的静电作用; 对于甲基橙来说, 三者均对甲基橙表现出良好的吸附性能, 添加碳球对UiO-66的吸附性能提高不显著, 说明UiO-66材料对甲基橙表现出优异的选择吸附性能。

对实验测得的数据进行吸附动力学方程拟合, 所得结果如图 6和表 1所示。表 1中, R²为相关指数。

由表 1可知, 准二级动力学方程模型拟合的线性相关性非常好, 由准二级动力学方程模拟推导计算出来的理论吸附容量接近实验测定值, 说明准二级吸附模型能够很好地描述所制备的吸附剂对染料的吸附行为。

(1) 采用溶剂热反应成功制备出了金属有机骨架材料UiO66, UiO-66/C-0.08, UiO-66/C-0.12, 并对其进行了理化性能测试。

(2) 以溶液中亚甲基蓝和甲基橙的吸附去除效率评价所制备材料的吸附性能, 在UiO66合成过程中加入一定量的碳球, 可显著提高UiO66对亚甲基蓝的吸附效果, 饱和吸附容量由约30 mg/g提高到约67 mg/g, 无论是单一的UiO66还是UiO66/C复合材料均对甲基橙表现出优异的吸附性能, 吸附容量高达243 mg/g。

(3) 吸附动力学拟合结果表明, 所制备的3种吸附材料对亚甲基蓝和甲基橙的吸附过程符合准二级动力学模型。