随着我国工业化和城市化规模的扩大, 工业和生活污水排放量不断增加, 城市废水处理厂污泥的产量也随之增加^[1]。2019年, 全球主要经济体的污泥产量中, 美国约为3 800万t, 欧盟为4 400万t, 中国为5 500万t^[2], 预计到2025年，全球污泥产量将增加到1.5~2亿t^[3]。这些污泥不仅释放出恶臭气味对空气造成污染, 而且还含重金属、病原微生物、寄生虫卵和难分解的有机化合物等许多有害物质, 不可直接排放^[4]。传统的污泥处理方法如填埋、用作农业肥料和焚烧等, 会给土壤和空气带来潜在的环境风险^[5]。由于污泥的有机物和挥发分含量较高且具有一定的热值^[6], 故被认为是锅炉系统的可再生燃料, 常用于电厂中与煤混合燃烧^[7-9]。

热重分析法是一种测量物质的质量与时间或温度关系的方法, 被广泛应用于研究煤和固体废物的燃烧行为。近年来, 不少研究人员进行了有关煤与生物质或煤与固体废物的热重分析实验。NADZIAKIEWICZ J等人^[10]通过煤粉、污泥及其混合物的燃烧, 发现污泥中的蛋白质等有机物对燃烧的影响较大。WU J Z等人^[11]通过研究发现, 升温速率对煤泥的残渣和着火温度没有明显影响, 但对其最大失重速率和燃尽温度有较大的影响。WANG Y L等人^[12]通过市政污泥和煤泥燃烧的热重实验, 发现污泥可以改善煤的着火性能, 两者在550~600 ℃相互作用最显著, 对整个燃烧过程产生积极影响。

本文以燃煤电厂的烟煤和市政污泥作为研究对象, 采用热重分析法研究了污泥掺混比例为10%, 20%, 30% 的市政污泥与煤直接掺烧时的燃烧特性, 同时通过燃烧动力学模型研究了不同燃烧阶段煤与污泥样品混合燃烧的动力学特征。研究结果可为污泥实现减量化、无害化和资源化提供依据。

本次实验采用的是烟煤和烘干后的市政污泥粉末作为实验样品, 两者均经过研磨筛选, 其粒径大小相似, 均约为60 μm。

表 1为煤和污泥的工业和元素分析(均为质量百分比)及其高位发热量。

由表 1可以看出, 污泥的发热量和固定碳含量较低, 但污泥中挥发分和灰分含量高于煤。实验采用热重和同步分析仪(METTLER TGA/DSC2 1600LF), 对煤和污泥分别进行单独和混合燃烧。单次样品质量在10 mg±0.2 mg, 坩埚采用Al₂O₃材料。实验使用的气体为氧气, 氧气的流量固定为25 mL/min, 实验温度范围控制在100~800 ℃, 升温速率为20 K/min。每个样品重复实验3次以确保实验的准确性。

本文采用几个特性参数来评价样品的燃烧性能。通过TGA-DTG法得到煤粉、污泥及其混合物的着火温度t_i^[13]。TGA-DTG法是采用热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)和微商热重(Derivative Thermogravimetric, DTG)曲线联合定义确定着火温度。燃尽温度t_f为样品失重占总失重98%时对应的温度。使用S_N来评价试样燃烧特性, S_N能表征样品的综合燃烧指数, S_N值越大, 样品的燃烧特性越佳。

$S_{\mathrm{N}}=\frac{\left(\frac{\mathrm{d} w}{\mathrm{~d} t}\right)_{\max } \times\left(\frac{\mathrm{d} w}{\mathrm{~d} t}\right)_{\text {mean }}}{t_{\mathrm{i}}^2 \times t_{\mathrm{f}}}$

(1)

式中: (dw/dt)_mean——平均燃烧速率, %/℃;

(dw/dt)_max——最大燃烧速率, %/℃。

固体的热解速率方程^[14-16]为

$\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{d} t}=k f(\alpha)$

(2)

式中: α——热转化率, %;

t——时间, min;

k——动力学常数, 可用Arrhenius定律描述。

$k=A \exp \left(-\frac{E}{R T}\right)$

(3)

式中: A——指前因子, min^-1;

E——活化能, kJ/mol;

R——气体常数, 8.314 J/(K·mol);

T——反应温度, K。

升温速率为

$\beta=\frac{\mathrm{d} T}{\mathrm{~d} t}$

(4)

热转化率α可通过TGA曲线计算得到:

$\alpha=\frac{W_0-W_t}{W_0-W_{\rm{f}}}$

(5)

式中: W₀——初始质量, mg;

W_t——t时刻的质量, mg;

W_f——终止时刻的质量, mg。

上述f(α)的函数类型由反应机制或反应类型决定。通常可假设f(α)与时间t或温度T无关, 只与反应程度α有关。对简单反应来说, f(α)可定义为

$f(\alpha)=(1-\alpha)^n$

(6)

式中: n——反应级数。

由式(2)至式(6)联立可得:

$\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{d} t}=A \exp \left(-\frac{E}{R T}\right)(1-\alpha)^n$

(7)

对式(7)移项, 求积分, 可得:

$\int_0^\alpha \frac{\mathrm{d} \alpha}{(1-\alpha)^n}=\frac{A}{\beta} \int_{T_0}^T \mathrm{e}^{-\frac{E}{R T}} \mathrm{~d} T$

(8)

式中: T₀——初始温度, K。

对式(8)积分并整理, 可得如下结果。

如果n=1, 则

$\ln \left[-\frac{\ln (1-\alpha)}{T^2}\right]=\ln \left[\frac{A R}{\beta E}\left(1-\frac{2 R T}{E}\right)\right]-\frac{E}{R T}$

(9)

如果n≠1, 则

$\ln \left[\frac{1-(1-\alpha)^{1-n}}{T^2(1-n)}\right]=\ln \left[\frac{A R}{\beta E}\left(1-\frac{2 R T}{E}\right)\right]-\frac{E}{R T}$

(10)

对于大多数的反应2RT/E≪1, 因此当n=1时, 对于式(9), 可将方程右边第一项近似看作常数, 作图时能得到一条直线, 通过直线的斜率(-E/R) 和截距ln(AR/βE), 可以求得式(10)中的活化能E和指前因子A。当n≠1时, 用同样方法可以求得式(10)中的E和A。

图 1为煤和污泥单独燃烧的TGA和DTG曲线。由图 1可知: 煤粉单独燃烧的TGA曲线较为平滑, 起初受挥发分吸附增重的影响, 质量有所上升, 但很快随着挥发分的析出而减小; 煤燃烧的DTG曲线仅在350~586 ℃出现一个明显的失重峰, 因此煤的失重主要受固定碳燃烧的影响。由污泥的TGA曲线可知, 污泥燃烧后最终剩余质量较大, 这是因为污泥中不可燃杂质较多。污泥的DTG曲线有3次明显的失重: 污泥在100~181 ℃发生第一次失重, 主要脱除污泥中的自由水、吸附水、毛细水和内部水; 在181~261 ℃为污泥中挥发分的析出和燃烧过程; 在261~600 ℃为污泥中的可降解物质(半挥发性组分混合物)的燃烧过程^[17-19]。高温段没有明显的固定碳燃烧, 这是因为污泥中固定碳含量很少。

图 2为升温速率分别在20 K/min和40 K/min时污泥的TGA和DTG曲线。

由图 2可知, 升温速率为20 K/min污泥的失重峰在235 ℃附近, 最大失重速率为0.15%/℃。而升温速率为40 K/min污泥的失重峰在250 ℃附近, 最大失重速率为0.16%/℃。这是因为对污泥来说, 随着升温速率的增大, 导致有机物的分解变快, 析出和燃烧的速度也在变快, 因此污泥开始失重的温度略有减小, 最大失重率略有升高, 失重峰逐渐变宽, 表明提高升温速率可以增大污泥的燃烧速率, 有利于污泥样品的燃烧。

图 3为煤与污泥混合燃烧的TGA和DTG曲线。

由图 3可知: 混合物的失重曲线介于煤和污泥单独燃烧的TGA曲线之间, 随着污泥比例的增大, 混合物开始失重的温度逐渐左移, 燃尽率变低; 由DTG曲线可知, 混合物的DTG曲线只存在1个明显的失重区域, 这是由于混合样品中大部分是煤, 所以主要表现为煤的失重特性。单煤燃烧时, 在486 ℃左右出现失重峰, 最大失重速率为0.686%/℃。相较于单煤而言, 混合样品的失重峰非常接近单煤, 随着污泥比例的增大, 峰宽变窄, 反应的最大失重速率有所降低, 当污泥掺烧比到达30%时, 最大失重速率为0.528%/℃, 但大体上还是与煤的燃烧曲线相吻合。究其原因, 应该是由污泥较高的挥发分和灰分导致的正向协同交互作用造成的^[20]。

表 2为煤、污泥及其混合物的燃烧特性参数。

由表 2可知, 污泥的着火温度要低于煤的着火温度, 煤和污泥的燃尽温度相差不多。污泥的燃烧速率要明显小于煤。煤的综合燃烧指数是污泥的2.4倍, 因此与煤相比, 污泥的燃烧特性较差。随着污泥掺混比的增加, 着火时间提前, 综合燃烧指数减小, 说明添加污泥有利于混合物着火, 但不利于稳定燃烧。从目前的实验结果可以看出, 当污泥的掺入量达到30%时, 综合燃烧指数会有一个明显的下降趋势, 因此掺入的污泥量应控制在30%以内为宜。

表 3给出了各样品在不同反应级数下对应的拟合系数。在x与y的拟合方程中, x为1/T, y为$ \ln \left[-\frac{\ln (1-\alpha)}{T^2}\right]$, 活化能E可由拟合方程的斜率获得。图 4给出了不同样品及其混合物在不同反应级数下的拟合结果。

根据样品燃烧的DTG曲线, 将动力学积分函数拟合区间分为单段式和两段式。对于单段式而言, 其燃烧特性与煤粉相似, 只有一个显著的失重区间。对于两段式污泥而言, 低温段以挥发分的析出以及燃烧为主, 而高温段以污泥中的可降解物质和少量固定碳燃烧为主, 因此相比于低温段, 高温段的活化能较高。

煤的活化能为86.79 kJ/mol, 均要高于混合物的任意一个阶段的活化能。这是因为污泥中的挥发分含量要高于煤中的挥发分含量, 随着污泥比例的增加, 混合物中挥发分含量的增加, 对燃烧前期影响较大, 导致反应更容易进行。

(1) 通过对煤、污泥及掺混样品进行热重分析实验可知, 单独燃烧时, 煤的失重主要受固定碳燃烧的影响, 污泥的失重主要受水分析出、挥发性物质析出和燃烧的影响。

(2) 提高升温速率可以使污泥开始失重的温度有所减小, 最大失重速率略微增大, 有利于污泥样品的燃烧。

(3) 当煤粉与污泥混合燃烧时, 随着污泥比例的增大, 混合物的最大失重速率也逐渐减小, 燃尽率变低, 开始失重的温度左移, 失重峰与单煤燃烧接近。与煤相比, 污泥的燃烧特性较差。添加污泥有利于混合物着火, 但不利于稳定燃烧。现阶段的实验结果表明, 在煤中掺入少量的污泥, 有助于改善燃烧特性, 但污泥的添加量以不超过30%为宜。

(4) 燃烧动力学研究表明, 煤的活化能为86.79 kJ/mol, 均要高于混合物任意一个阶段的活化能。混合物燃烧前期(低温段)的活化能要小于燃烧后期(高温段)的活化能。