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发布时间: 2022-10-25
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DOI: 10.3969/j.issn.2096-8299.2022.05.002
2022 | Volume 38 | Number 5




    燃烧与污染物控制    




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低温Mn基脱硝催化剂抗水抗硫研究进展
expand article info 乔宇恒, 官贞珍, 袁一帆, 张梦岩
上海电力大学 能源与机械工程学院, 上海 200090
收稿日期: 2022-04-04
中图法分类号: TK09
文献标识码: A
文章编号: 2096-8299(2022)05-0421-06

摘要

氨选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前最高效、最成熟的烟气脱硝技术。Mn基催化剂在选择性催化还原法(SCR)中展现出很高的低温活性, 具有广阔的应用前景。但实际烟气中存在的H2O和SO2会引起Mn基催化剂的中毒失效, 极大限制了其工业化应用。为了突破工业化应用瓶颈, 分析了低温Mn基催化剂的H2O和SO2中毒机理, 综述了其抗水抗硫研究进展。研究结论可为抗水抗硫低温Mn基催化剂的开发及应用提供理论基础。

关键词

氨选择性催化还原法; 低温Mn基催化剂; 抗水; 抗硫

Research Progress on Water and Sulfur Resistance of Low-Temperature Mn-based DeNOx Catalysts
expand article info QIAO Yuheng, GUAN Zhenzhen, YUAN Yifan, ZHANG Mengyan
School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China

Abstract

NH3-selective catalytic reduction (SCR) is the most efficient and mature flue gas deNOx technology at present. Mn-based catalysts show high low-temperature activities in SCR reaction and have broad application prospects. However, the presence of H2O and SO2 in flue gas could cause poisoning and deactivation of Mn-based catalysts, which greatly limits its industrial applications. In order to break through the bottleneck of industrial application, the H2O and SO2 poisoning mechanism of low-temperature Mn-based catalysts is analyzed, and the research progress of H2O and SO2 resistance is reviewed. The research conclusions provide a theoretical basis for the development and application of low-temperature Mn-based catalysts with H2O and SO2 resistance.

Key words

NH3-selective catalytic reduction; low-temperature Mn-based catalysts; H2O resistance; SO2 resistance

选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)是目前火力发电厂、钢铁、水泥和玻璃等行业中应用最广泛、最高效的烟气脱硝技术, 其核心是催化剂。商业化的V2O5/ TiO2和V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂因技术成熟、脱硝效率好而被广泛使用。然而, V基催化剂存在工作温度窗口高(300~400 ℃)、低温活性差、钒氧化物具有生物毒性等问题, 因此开发低温非钒环保型SCR催化剂显得至关重要。

迄今为止, 国内外学者对低温催化剂开展了大量的研究[1-5]。Mn基催化剂因其具有高价态、多氧化态和丰富的Lewis酸位点, 在SCR反应中展现出很高的低温活性而备受关注[1]。然而Mn基催化剂存在热稳定性差和抗水抗硫性差等问题, 极大限制了其在实际中的应用。为了合理设计和开发具有良好抗水和抗硫性的低温Mn基催化剂, 本文分析了Mn基催化剂在水和硫存在下的中毒机理, 综述了近年来Mn基催化剂在抗水和抗硫方面的研究进展。

1 Mn基SCR脱硝催化剂中毒机理

在火力发电厂中, 通常将SCR反应器布置在除尘器和脱硫塔上游, 以便为脱硝反应提供足够高的反应温度, 但这种高温高尘布置方式会增加催化剂的H2O和SO2中毒风险, 降低催化剂的反应活性。发展低温脱硝催化剂可以在一定程度上解决上述问题, 但目前低温Mn基催化剂对H2O和SO2的耐受性较差, 故分析Mn基催化剂的H2O和SO2中毒机理对催化剂制备和实际应用尤为重要。

1.1 H2O中毒机理

烟气中的水蒸气会对催化剂的脱硝效果产生负面影响。即使在干燥环境中, 氨选择性催化还原法(NH3-SCR)反应也会产生水蒸气, 因此水蒸气在SCR反应中不可避免。H2O中毒分为可逆失活和不可逆失活2种。可逆失活主要是由烟气中的水蒸气和反应气体的竞争性吸附引起的。反应气体在催化剂表面吸附量越少, NOx转化率越低, 但当去除烟气中的水蒸气时这种失活通常会消失。当水蒸气以化学吸附的形式在催化剂表面分解和吸附时, 形成的表面羟基会造成不可逆失活, 这是由于羟基具有良好的热稳定性(200~500 ℃), 在低温下难以分解, 因此在这种情况下即使去除烟气中的水蒸气, NOx转化率也无法恢复[5]。

1.2 SO2中毒机理

实际烟气中存在的SO2对Mn基催化剂的活性影响很大。Mn基催化剂SO2中毒的原因主要有3方面: 一是反应气体中的NH3与SO2或O2反应生成(NH4)2SO4或NH4HSO4, 在催化剂表面沉积并堵塞活性位点, 阻碍反应物与活性位点的接触; 二是在表面活性位点上NO与SO2竞争性吸附导致催化剂转化效率降低[6]; 三是SO2直接与催化剂活性组分反应, 导致活性位上的Mn原子硫酸化, 形成惰性金属硫酸盐[7]。

当同时引入H2O和SO2时, 催化剂的中毒会更加严重, 导致NOx转化率大幅下降, 因此开发具有强耐水性和耐硫性的商业催化剂尤为迫切。

2 Mn基催化剂抗水抗硫研究进展

2.1 单金属Mn基催化剂

研究发现, 纯MnOx催化剂在NH3-SCR脱硝反应中具有极好的催化活性。如MnOx/TiO2催化剂在150~250 ℃范围内, NO转化率保持在90%以上[8], 但低温下对H2O和SO2的耐受性较差。国内外学者发现, 通过对负载型Mn基催化剂的载体进行改性可以很好地提高催化剂的脱硝活性。文献[9]用溶胶浸渍法将MnOx负载到TiOx纳米棒上合成了一系列催化剂, 记为Mn/TiNR-y, 其中y表示Mn和Ti的摩尔比, 研究Mn元素含量对脱硝活性的影响。研究发现, 随着Mn含量的增加, MnOx在TiO2上的分散性逐渐改善, 在其表面呈现出致密的颗粒膜层。当Mn和Ti的摩尔比为1∶3时, Mn/TiNR-3具有最好的低温活性, 在200 ℃时达到100%的脱硝效率。研究表明, 高比表面积的TiO2纳米棒有助于提高MnOx的分散性, 从而提高Mn/TiNR催化剂的NH3-SCR活性。文献[10]用浸渍法制备了Mn/MCM-41(纯SiO2分子筛)催化剂, 在制备过程中用Al对MCM-41分子筛进行了改性, 发现催化剂在200~400 ℃范围内脱硝活性达到90%以上。研究表明, 在载体MCM-41引入Al元素可以增强催化剂的抗水抗硫性, 并且能抑制NO还原为N2O, 提高N2的选择性。

2.2 二元Mn基催化剂

近年来, Mn基催化剂因其独特的低温活性而备受关注。由于单一Mn基催化剂的抗水抗硫性较差, 国内外研究人员通过添加助剂改性、制备合适的载体、控制催化剂的结构形貌等方式提高催化剂的抗水抗硫性。表 1为部分二元Mn基催化剂的抗水抗硫性能。

表 1 部分二元Mn基催化剂的抗水抗硫性能

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催化剂 反应条件 NO转化率/%
Mn-W-Sb/AC[11] t=210 ℃, φ(NO)=0.05%, φ(NH3)=0.05%, φ(O2)=3%, φ(H2O)=5%, φ(SO2)=0.01%, GHSV=30 000 h-1 80
MnCe/TiNTs[12] t=200 ℃, φ(NO)=0.03%, φ(NH3)=0.03%, φ(O2)=3%, φ(SO2)=0.01%, φ(H2O)=5%, GHSV=30 000 h-1 60
Mn-Ce/NF[13] t=175 ℃, φ(NO)=0.05%, φ(NH3)=0.055%, φ(O2)=5%, φ(H2O)=10%, φ(SO2)=0.01%, GHSV=20 000 h-1 76
Fe-Mn@CNTs[14] t=250 ℃, φ(NO)=0.1%, φ(NH3)=0.1%, φ(O2)=8%, φ(SO2)=0.1%, φ(H2O)=20%, GHSV=75 000 h-1 55
Ce-Mn/TiO2[15] t=200 ℃, φ(NO)=0.05%, φ(NH3)=0.05%, φ(O2)=3%, φ(SO2)=0.01%, φ(H2O)=5%, GSHV =44 000 h-1 73
MnFeOx@TiO2 t=200 ℃, φ(NH3)=0.05%, φ(NO)=0.05%, φ(O2)=5%, φ(H2O)=5%, GHSV=30 000 h-1 74
Zr-Mn/BC[16] t=200 ℃, φ(NO)=0.05%, φ(NH3)=0.05%, φ(O2)=5%, φ(SO2)=0.01%, φ(H2O)=5%, GHSV=36 000 h-1 66
注: t为反应温度, GHSV为烟气体积空速

文献[7]对Mn/Ti催化剂的抗水抗硫性进行了测试, 发现200 ℃时, 在模拟烟气中加入0.01% SO2, Mn/Ti催化剂失活率高达52.2%, 但通过添加过渡金属如Pr, Ce, La, Co, Zr等对Mn基催化剂进行改性, 可以提高MnOx对SO2和H2O的耐受性。文献[17]用共沉淀法合成了Pr改性的MnPrOx催化剂, 发现与MnOx催化剂相比, MnPrOx催化剂具有更好的低温活性和抗水抗硫性能。在H2O和SO2同时存在的情况下暴露4 h, MnPrOx催化剂的低温活性保持在87.6%, 原因是Pr的掺杂促进了SO2与NH3的反应, 抑制了SO2与Mn活性位点之间的反应, 从而在很大程度上保护了Mn活性位点。文献[18]用柠檬酸作为络合剂, 用溶胶凝胶法制备了Mn掺杂钙钛矿制得到La-Mn催化剂, 其中a位的La离子被Mn离子替代。研究发现, 当La和Mn的摩尔比为1∶1.4时, 催化剂在160~200 ℃范围内NOx转化率达到100%;在SO2和H2O同时存在的情况下, 经长期测试, NOx的转化率达到95%, 具有良好的抗水抗硫性。文献[19]以Co掺杂获得MnCo/CMS(碳泡沫基板)催化剂, 发现Co的掺杂不仅可以降低反应能垒, 而且还能增加表面活性氧物种和Lewis酸性位点。在160 ℃以下NOx转化率为94%;当H2O和SO2同时存在时, NOx转化率最高为76%;当停止通入SO2时, 活性无法恢复, 表明催化剂发生了不可逆失活。

制备方法同样影响催化剂的脱硝活性。目前常用的制备方法有浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。不同制备方法对脱硝活性的影响, 如表 2所示。

表 2 催化剂制备方法对脱硝活性的影响

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制备方法 催化剂 煅烧温度/℃ 反应温度/℃ 脱硝效率/%
浸渍法[2] Mn 300 225~400 ＞90
共沉淀法[20] Mn/Zr 400 125~250 ＞90
溶胶凝胶法[3] Mn/Ce 500 150~270 ＞75
溶胶凝胶法[18] Mn/La 450 100~300 ＞80
浸渍法[16] Zr/Mn 400 200 87
水解浸渍法[21] Mn/Ti 400 150~250 ＞80
水热法[22] Fe/Mn 400 125~225 ＞90
水热法[19] Mn/Co 450 160 ＞94

文献[4]通过浸渍法、共沉淀法和反向浸渍法分别制备了以Ce和Mn为活性成分、TiO2为载体的催化剂。实验表明, 通过反向浸渍法制备的催化剂具有优异的脱硝活性, 在119~332 ℃范围内脱硝活性达到90%以上。通过测试反向浸渍法制备的催化剂的活性, 结果显示, 180 ℃以下脱硝效率稳定在80%左右; BET(Branaver Emmett Teller)表征结果显示利用上述方法制备的催化剂具有较大的比表面积, 使得反应物可以在催化剂上进行充分的反应。文献[12]采用浸渍法制备了传统的MnCe/TiO2催化剂和以钛酸盐纳米管为载体的MnCe/TiNTs催化剂。活性测试结果表明, 在200 ℃以下MnCe/TiNTs催化剂的NOx转化率为95%, 高于MnCe/TiO2催化剂。原因是钛酸盐纳米管独特的中空管状结构提高了吸附容量, 使得更多的反应物在NH3-SCR反应中被吸附, 增强了Mn和Ce的相互作用。当引入0.01%SO2和5%H2O时, MnCe/TiNTs的活性仅为60%, 而MnCe/TiO2催化剂的活性仅为23%。当移除SO2和H2O时, MnCe/TiO催化剂的活性不仅没有恢复反而变得更差, 而MnCe/TiNTs催化剂的活性能恢复到80%以上。这表明钛纳米管可以明显减弱由SO2和H2O引起的不可逆失活。

催化剂制作过程中, 煅烧温度同样影响催化剂的活性。文献[20]用共沉淀法将Mn掺杂到Zr中, 制得Mn-Zr催化剂, 在125~250 ℃有良好的催化活性。当Mn和Zr的比例为6∶1时, 脱硝效率达到90%, 且抗水抗硫性优异。此研究还阐述了煅烧温度对于催化剂活性的影响, 发现煅烧温度为400 ℃时催化剂的活性及抗水抗硫性最好, 通过XRD(X-ray Diraction)物相分析, 发现煅烧温度越高结晶结构越容易形成, 而结晶结构可能会覆盖催化剂的表面活性位或酸性位点, 从而降低催化活性。

催化剂的载体及金属元素负载次序对脱硝性能也有影响。文献[23]通过浸渍法制备了Mn-Ce/FLY二元双金属催化剂, 并选择飞灰作为载体。研究发现, 当Mn和Ce同时负载到载体上时脱硝性能最好。当Mn和Ce摩尔比为1∶1时, 脱硝效率最高可达90%。原因是当Mn和Ce同时负载到载体上时, 由于两种元素的强相互作用产生了大量的氧空位, 提供了大量的酸性位点。在该研究中, 该团队选择锅炉飞灰作为载体, 飞灰中含有SiO2, Fe2O3, Al2O3, MgO, 这些组分具有较高的吸附能力和比表面积, 可以很好地提高催化剂的活性。文献[24]将生物炭通过共浸渍法负载到Mn/TiO2催化剂上, 通过在制备阶段改变生物炭的热解温度制备了一系列催化剂。研究发现, 当热解温度为700 ℃时, 催化剂的脱硝活性最好, 达到90%。通过一系列表征手段发现, 当热解温度升高时, 催化剂的比表面积、孔容和孔径都随之升高, 以上物理性质的改善为SCR过程提供了更多的酸性位点及反应空间, 使其具有更好的脱硝活性。在烟气中通入5% H2O和0.02% SO2进行全温度段的抗水抗硫测试时, 发现300 ℃时NOx转化率仍能达到85%左右, 具有良好的抗中毒性能。

2.3 多元Mn基复合金属氧化物催化剂

少量第3元素的引入可以明显提高Mn基二元催化剂的抗水抗硫性。文献[25]采用浸渍法制备了以活性炭(AC)为载体的Mn-Ce-Fe/AC催化剂, 探究了Fe的掺杂对Mn-Ce基催化剂活性的影响。研究发现, Fe的掺杂可以明显减轻AC表面的破坏, 提高表面吸附氧(Oβ)的比值。当Fe的负载量质量分数为5%时, 在125 ℃以下, NO的转化率为90%。文献[11]用浸渍法制备了改性菱铁矿Mn-W-Sb催化剂。结果表明, 在180~360 ℃温度范围内, 脱硝效率在90%以上, 具有相对宽泛的温度窗口。当在模拟气体中加入5% H2O和0.01% SO2时, 其脱硝效率仍可达到80%。但当关闭H2O和SO2时, 其活性并没有出现恢复的趋势。这表明在改性菱铁矿催化剂的表面发生了不可逆失活。文献[14]制备了一种Co掺杂的Fe-Mn-Co/CNTs-50三元脱硝催化剂。研究发现, 在含20% H2O, 0.1% SO2和GHSV=75 000 h-1的烟气条件下, NOx转化率仍可达55%, 表现出良好的耐水耐硫性。文献[26]通过浸渍法将Er掺杂到FeMn/TiO2催化剂中制得ErxFeMn/TiO2催化剂, 其中x代表Er/Mn摩尔比。研究发现, Er0.05FeMn/TiO2在100~240 ℃范围内NO的转化率在80%以上, 最高可达100%。当烟气中通入5%H2O时, 并没有引起催化剂的失活, 说明少量的水对催化剂的影响不大, 当同时引入H2O和SO2时, 催化剂的活性缓慢下降, 脱硝效率仍能维持在88%左右, 与FeMn/TiO2催化剂相比展现了优异的抗水抗硫性, 这表明Er元素的掺杂可以显著提高FeMn/TiO2催化剂的抗水抗硫性。文献[27]制备了一种TiSmMnOx三元催化剂, 在60~200 ℃范围内脱硝效率最高可达100%, 当H2O和SO2同时存在时, NOx转化率在2 h内下降到95%并保持稳定, 表明Ti元素的引入可以有效抑制MnOx的结晶, 提高催化剂的比表面积和酸性位点的数量。文献[28]制备了一种以蜂窝堇青石陶瓷为载体Mn-Fe-Ce-Al-O的新型催化剂, 在100 ℃时NO的转化率为80%, 在168 h的抗水抗硫实验中, 前40 h脱硝效率逐渐下降到65%, 后120 h脱硝效率稳定在60%左右, 表明随着反应时间的延长, 硫酸铵盐在催化剂表面逐渐累积, 堵塞了活性位点, 从而降低了催化剂的脱硝活性。

3 结语

通过综述低温Mn基脱硝催化剂在抗水抗硫方面的研究进展可以发现, 大多数研究仍处于实验室阶段, 离实际工业应用还有较大的距离。现有研究大多是通过掺杂改性、选择合适的制备方法来提高Mn基催化剂的抗水抗硫性, 但所研究的烟气中水的含量普遍较低, 不符合非电行业工业烟气的实际含水量的要求。因此, 进一步提高Mn基催化剂的低温活性、耐硫性和强耐水性能显得尤为必要。

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