我国焦炭产量巨大, 焦炭生产过程中伴随着大量碎末(即焦粉)的产生, 约占半焦总产量的3%~5%。为实现资源的最大化利用, 国内外学者针对焦粉的不同应用场景进行了大量研究工作。方顺利等人^[1]采用传统的热重方法对褐煤半焦与松木颗粒冷压成型后的半焦型煤进行燃烧特性研究, 认为其易着火、易燃尽。WANG P等人^[2]发现在半焦的燃烧过程中会产生比烟煤更多的未燃碳, 添加沥青可以改善半焦的燃烧特性。焦粉单独作为燃料时存在着火困难、难以燃尽等问题, 但其热值较高, 可与生物质掺混制备成型燃料。

干燥的农作物有易燃、污染物排放量少、残碳率低等特点^[3], 从前人的研究^[4-6]中可以看出, 生物质能改善煤的着火和燃尽性能。将一定比例的生物质和焦粉在高压下压缩成型, 所得到的燃料在保障了热值的同时, 也能提高燃烧效率和减轻环境污染。由于焦粉黏结性差, 改性生物质还可以作为成型燃料的黏结剂^[7]。尽管对于煤粉和生物质掺烧已有不少深入的研究, 但关于焦粉和秸秆混燃相关问题的探讨还较少, 对于其混合成型燃料的研究则更加有限, 因此有必要对其进行更深的探索。

目前, 有关生物质与煤的燃烧动力学研究大多采用传统的热重分析仪(Thermal Gravimetric Anelyzer, TGA)方法, 将粉末状燃料以一定的升温速率由室温升高到某一终止温度。但在实际的应用过程中, 燃料直接进入高温状态下的炉膛, 升温极快, 一般可达(0.5~1.0)×10⁴ K/s, 可以看出传统TGA方法与实际应用的情况明显存在很大差别, 并且常规TGA方法只适用于粉末状燃料。本文利用自制的恒温热重实验装置, 分析焦粉和秸秆混合压制的成型燃料在恒定高温下的燃烧过程, 并对其燃烧动力学进行研究, 旨在为焦粉与秸秆混合成型燃料的开发和利用提供一些理论支撑。

实验中使用的焦粉来自河南济源某炼焦厂, 原料是山西晋城的高硫煤, 生物质则是来自山西太原周边农村的小麦秸秆。秸秆用质量分数为20%的NaOH溶液在80 ℃下水浴2 h并烘干, 改性后的秸秆对于成型燃料具有黏结作用。对焦粉和改性秸秆进行破碎、筛分、干燥等预处理, 筛选后两者粒径均为74~106 μm。焦粉和改性前秸秆的元素分析与工业分析见表 1。

将焦粉与改性后的小麦秸秆分别按90∶10、85∶15、80∶20、75∶25、70∶30的质量比(经多次实验发现秸秆掺混比例小于10%时焦粉难以成型)掺混均匀后, 称取1 g放入直径为8 mm的圆柱状模具中, 在30 MPa的压力下压制成型得到直径为8 mm, 高度为11~13 mm的柱状样品分别表示为CP90WS10、CP85WS15、CP80WS20、CP75WS25、CP70WS30。制备的成型颗粒如图 1所示。

首先分别对成型前的粉末状焦粉和改性秸秆在传统的商用TGA(北京恒久科学仪器厂的HTG-1系列)上进行热重实验。实验时每次称取10 mg样品, 实验气氛为200 mL/min的空气, 以10 K/min的升温速率从室温升至1 000 ℃。

焦粉与秸秆混合成型燃料的等温燃烧实验在自主搭建的热重实验台上开展。实验装置系统主要组成部分为管式炉、电子天平(ME303E型)、支架、升降装置以及供气系统, 如图 2所示。管式炉可以提供燃烧所需的恒定高温, 升降装置控制样品进出管式炉, 电子天平(精度0.001 g)对燃料质量的变化进行实时监测并将数据传输到计算机上。

成型燃料的样品质量为1 g, 实验气氛为0.16 m³/h(标准状态下)的空气, 选取800℃、900 ℃、1 000 ℃这3个实验温度对5种掺混比的混合成型燃料进行燃烧实验。实验时先将管式炉升至所需实验温度(如800 ℃), 然后通入空气吹扫10 min, 将装有样品的石英坩埚放到支架上通过升降装置将样品快速送入炉膛中心恒温段。

焦粉和秸秆的热重(Thermogravimetry, TG)曲线和微商热重(Differential Thermogravimetry, DTG)曲线分别如图 3和图 4所示。其中, w表示质量分数, v表示失重速率(一阶微商), θ表示实验温度。分析图 3和图 4中焦粉和秸秆的TG-DTG曲线, 发现焦粉仅有1个失重峰, 而秸秆有3个失重峰。结合表 1的工业分析可知, 焦粉的水分和挥发分都很少, 固定碳则达到了79.15%, 所以在低温阶段几乎不失重, 失重峰对应的是高温阶段固定碳的燃烧。秸秆初期失重是由水分蒸发引起的, 该过程在130 ℃内完成; 随着温度继续升高, 挥发分析出并着火燃烧, 失重速率急剧增大, 因其挥发分含量很高, 秸秆的主要失重发生在这一阶段; 随后固定碳开始燃烧, 直至样品中可燃物燃尽, 质量稳定。

对TG-DTG曲线上的特征点和特性参数的说明如下。

(1) 着火温度θ_i: 采用常见的TG-DTG切线法确定, 过DTG曲线最低点作垂线与TG曲线相交, 在交点作TG曲线的切线, 与失重起始平行线的交点所对应的温度, ℃。

(2) 最大失重速率点温度θ_max: DTG曲线的最大峰值点对应温度, ℃。

(3) 燃尽温度θ_h: 取失重速率为-1 %/K时对应的温度为燃尽温度, ℃。

(4) 燃烧特性指数S^[8]: 反映燃料着火和燃尽的综合指标, S值越大代表燃烧性能越好, 定义为

$ S=\frac{\left(\frac{\mathrm{d} m}{\mathrm{~d} t}\right)_{\max } \times\left(\frac{\mathrm{d} m}{\mathrm{~d} t}\right)_{\text {mean }}}{\theta_{\mathrm{i}}^2 \times \theta_{\mathrm{h}}} $

(1)

式中: (dm/dt)_max——最大燃烧速率, mg/min;

(dm/dt)_mean——平均燃烧速率, mg/min。

焦粉和秸秆的燃烧特性参数如表 2所示。着火温度θ_i反映了燃料的着火特性, 主要受挥发分含量的影响。焦粉的着火温度很高, 接近600 ℃, 明显焦粉不易点燃, 而秸秆的着火温度不到300 ℃。θ_max的规律与θ_i相符, 焦粉的最大失重速率点温度远大于秸秆, 这是因为秸秆中挥发分较多, 挥发分析出燃烧的同时也会加速点燃固定碳, 而焦粉已经过高温炭化, 其结构致密, 反应性低^[9]。θ_h反映了燃料的燃尽性能, 主要取决于固定碳, 固定碳含量高则燃尽温度高, 故焦粉的燃尽温度高于秸秆, 同时焦粉的灰分较多, 燃烧时会在燃料表面形成外壳从而隔绝空气与可燃物质的接触, 使燃料难以燃尽。根据燃烧特性指数S来看, 秸秆的燃烧性能优于焦粉。将改性秸秆与焦粉混合成型得到的燃料既能改善焦粉的着火性能和燃尽性能, 也能保证较长时间的稳定燃烧。

定义以下两个特性参数, 以便更好地对试样的失重特性进行表征。

(1) 可失重余额量α^[10]: 样品除灰分外质量与可失重质量的比值, 即

$ \alpha=\frac{m_t-m_{\mathrm{A}}}{m_0-m_{\mathrm{A}}} \times 100 \% $

(2)

式中: m_t——燃烧中的实时质量, g;

m_A——样品中灰分的质量, g;

m₀——燃烧前的初始质量, g。

(2) 整体失重余额量β: 剩余质量与总质量的比值, 即

$ \beta=\frac{m_t}{m_0} \times 100 \% $

(3)

掺混比是影响燃料燃烧特性的主要因素。在900 ℃下, 对5种不同比例焦粉和秸秆掺混制成的成型燃料进行等温燃烧实验, 整体失重余额量β和其失重速率dβ/dt随时间的变化情况如图 5所示。

由图 5可知, 燃料中秸秆含量越多, 挥发分析出份额越大, 最终的整体失重余额量就越小。燃料骤然进入高温环境, 在前2 min就会迅速失重, 且随着秸秆掺混比例的增加, 最大失重速率增大。这是由于随着秸秆比例的增加, 燃料的挥发分含量增多, 在高温下迅速析出, 且析出后成型燃料中形成了大量新的微孔, 为其燃烧提供了更加发达的孔隙结构, 有利于气体在内部的扩散, 从而极大地加快了燃烧速率^[11]。同时, 挥发分的剧烈燃烧会产生大量热量, 使燃料表面温度升高, 固定碳着火提前, 对整体的失重有一定促进作用^[12]。燃烧2~5 min之后, 挥发分基本已经全部析出, 进入焦炭主导燃烧阶段, 此时燃烧速率较慢, 燃烧时间较长, 失重曲线的下降随着燃烧的进行逐渐减缓: 一是因为随着反应的进行, 未反应物的芳香结构更加稳定, 导致反应难度增加^[13]; 二是燃烧时间越长, 可燃炭核外部包裹的灰壳越厚, 氧气向内部扩散的阻力越大, 燃烧越困难^[14]。从图 5中也可以明显看到, 不同于程序升温的失重曲线能明显看到挥发分析出和焦炭燃烧等不同阶段的分界, 各混合成型燃料的等温失重曲线过渡较为平滑, 说明在恒定高温的条件下挥发分与焦炭燃烧并不是完全独立的2个过程, 存在时间上的重叠, 与文献[15]中的报道相符。

为研究温度对成型燃料燃烧特性的影响, 对5种掺混比例的混合成型燃料在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下分别进行等温燃烧实验, 得到可失重余额量α随时间的变化情况如图 6所示。

由图 6可以看出, 5种混合成型燃料在800 ℃下难以燃尽, 而在1 000 ℃下燃尽较快, 燃尽时间分别为20 min、15 min、12 min、7 min、5 min。显然, 随着温度升高, 失重曲线左移, 说明温度升高有助于试样快速引燃并迅速燃烧。根据阿累尼乌斯反应动力学理论, 温度对反应速率的影响很强烈, 化学反应速率与温度呈指数关系。由图 6还可看出, 秸秆掺混比例越高, 试样在不同温度下的初期失重曲线越接近, 即高温下温度对反应初期的燃烧特性影响更小。原因是燃料初期失重主要由挥发分引起, 大量挥发分在短时间内剧烈燃烧会造成局部氧浓度降低, 此时再升高温度对挥发分释放速率促进不大, 所以挥发分的析出和燃烧对温度的敏感程度降低。

本文采用等温燃烧法^[16]对焦粉和秸秆混合成型燃料的燃烧动力学进行分析。根据等温燃烧的失重曲线, 燃料燃烧时的化学反应遵循速率方程式如下

$ \frac{\mathrm{d} \eta}{\mathrm{d} t}=k f(\eta) $

(4)

式中: η——t时刻试样的转化率;

k——反应速率常数;

f(η)——动力学函数, 该函数表示了物质反应速率与η之间所遵循的某种函数关系, 代表了反应机理。

设f(η)=(1-η)ⁿ, 得:

$ \frac{\mathrm{d} \eta}{\mathrm{d} t}=k(1-\eta)^n $

(5)

式中: n——反应级数。

两边取对数可得:

$ \ln \frac{\mathrm{d} \eta}{\mathrm{d} t}=\ln k+\mathrm{n} \ln (1-\eta) $

(6)

以lndη/dt和ln(1-η)为坐标轴作图, 求得n和lnk。再根据Arrhenius定律, 反应速率常数k可以表示为

$ k=A \mathrm{e}^{-\frac{E}{R T}} $

(7)

两边取对数可得:

$ \ln k=\ln A-\frac{E}{R T} $

(8)

式中: A——指前因子, s^-1;

E——反应活化能, J/mol;

R——气体常数, J/(mol·K);

T——反应时的绝对温度, K。

求出不同温度下的lnk, 以lnk和1/T作图得回归方程, 斜率即为-E/R, 截距即为lnA, 最终求出E和A。同时由式(6)斜率求得反应级数n。很多研究者会对燃料在整个反应中的化学反应级数作特定假设, 即假定燃料的失重过程为一级反应。本文为了更准确地求解模型, 将反应级数作为未知参数, 让实验结果更接近实际情况。

表 3为5种混合成型燃料对应的n与lnk的拟合计算结果。

假定800~1 000 ℃间指前因子A和反应活化能E不随温度变化, 将表 3中的lnk数值代入式(8)中作不同掺混比成型燃料的lnk~1/T散点图, 并进行线性拟合, 拟合曲线如图 7所示。

通过图 7中拟合曲线的斜率和截距, 可分别求得5种焦粉与秸秆混合成型燃料等温燃烧过程的反应动力学参数, 计算结果如表 4所示。其中, R²为相关系数。

从表 3和图 7中能看出, 焦粉与秸秆混合成型燃料的燃烧过程遵循燃烧动力学基本方程的规律。表 3中反应级数n变化很大, 在0.9~2.0之间。反应级数n代表了反应物浓度对反应速率的影响程度, 混合成型燃料的燃烧过程是一个变级数化学反应过程。秸秆掺混比例为10%、15%、20%时, 反应级数n随着温度的升高而升高; 而秸秆掺混比例为25%、30%时, 反应级数n在800 ℃时最大, 尤其是秸秆掺泥比例为30%的成型燃料, 反应级数接近2.0, 随着温度的升高而降低。图 7中拟合曲线的斜率随秸秆比例的增加逐渐降低, 说明温度对反应速率的影响程度在降低, 也就是燃烧在从动力控制向扩散控制过渡。

由表 4可知, 随着秸秆掺混比例的变化, 混合成型燃料中指前因子A与反应活化能E也发生了规律性变化。A与E都随着秸秆掺混比例的增加而降低, 两者之间存在补偿效应。对不同掺混比例燃料的A和E的关系作图, 得到lnA=0.070 1E-4.482 3, 其相关系数R²=0.982 2。秸秆掺混比例达到30%时, A和E会有一个突变, 大幅度降低。A从0.080 1 s^-1降低到0.020 9 s^-1, E从25.54 kJ/mol降低到9.26 kJ/mol。

试样的燃烧反应活化能E随着秸秆掺混比例的增加逐渐降低, 而E越低, 燃烧反应越容易, 从而改善了焦粉燃烧性能。E随着挥发分含量的增加而降低, 这主要是因为燃料中挥发分含量越高, 相同温度条件下析出的挥发分的量越多、挥发分浓度越高, 挥发分分子间碰撞越剧烈, 因此普通分子更容易转化为活化分子, 燃料氧化燃烧越容易^[17]。

(1) 在自制恒温热重实验装置上进行焦粉与秸秆混合成型燃料的等温燃烧实验, 发现秸秆比例增加和温度升高都有助于试样快速引燃并迅速燃烧, 燃尽时间明显缩短。秸秆掺混比例越高, 试样在不同温度下的初期失重曲线越接近, 大量挥发分剧烈燃烧会造成局部缺氧, 此时升高温度对挥发分的释放和燃烧促进不大。

(2) 焦粉与秸秆混合成型燃料的燃烧过程是一个变级数化学反应过程, 其反应级数在0.9~2.0。秸秆掺混比例为10%、15%、20%时, 反应级数随着温度的升高而升高, 而秸秆掺混比例为25%、30%时, 反应级数在800 ℃时最大, 尤其是秸秆掺混比例为30%的成型燃料, 反应级数接近2.0。

(3) 指前因子A和反应活化能E都随着秸秆掺混比例的增加而降低。从25%增加到30%时两者会有一个突变, 反应活化能E从25.54 kJ/mol降低到9.26 kJ/mol, 指前因子A从0.080 1 s^-1降低到0.020 9 s^-1。